一種用于制備醇醚羧酸鹽的復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法

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本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備醇醚羧酸鹽的復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

醇醚羧酸鹽(aec)是一類新型的綠色表面活性劑，兼具陰離子與非離子表面活性劑的雙重性質(zhì)，有出色的洗滌、起泡、抗硬水、鈣皂分散等能力，同時溫和、安全、環(huán)保、易生物降解，廣泛用于日用化工、工業(yè)清洗、紡織、造紙、皮革加工、金屬加工和石油開采等行業(yè)中，具有巨大的市場潛力。

關(guān)于aec的合成，目前主要有以下三種：氮氧自由基催化氧化法、羧甲基化法及貴金屬催化氧化法。

氮氧自由基催化氧化法，因反應(yīng)物腐蝕嚴重，副產(chǎn)物多，工業(yè)化難度大等原因，而日漸少有人研究。羧甲基化法是目前各大企業(yè)生產(chǎn)aec的主要工藝路線，但終產(chǎn)品中殘留的有毒的氯乙酸鈉和二氯乙酸，分離提純困難或純化成本太高，使得產(chǎn)品在個人護理及家居產(chǎn)品中的應(yīng)用受到限制。隨著環(huán)保要求的提高，此工藝或?qū)⒅鸩教蕴?/p>

貴金屬催化氧化法是在貴金屬催化劑存在下，醇醚的端羥甲基被氧化為羧基。該方法具有轉(zhuǎn)化工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高及不含其他雜質(zhì)等優(yōu)點，同時符合清潔生產(chǎn)要求，是未來aec產(chǎn)品發(fā)展的必然方向。但貴金屬催化劑價格高昂，經(jīng)過3～4次重復(fù)使用后，催化劑活性大大降低，成為廢催化劑，需要對催化劑重新活化或回收。因此，增加催化劑的使用次數(shù)或提高回收利用率是該工藝能否工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。

鉑族金屬是目前較為理想的醇醚氧化催化劑，主要有鉑炭催化劑與鈀炭催化劑。中國專利申請cn101905158a公開了一種用于制備醇醚羧酸的鉑炭催化劑，其由鉑1～10wt％、活性炭70～98wt％、堿土金屬0～8wt％、過渡金屬0～8wt％和主族金屬0～8wt％(至少含有堿土金屬、過渡金屬和主族金屬中的一種)組成，該催化劑可在常壓及中性條件下直接合成酸型的醇醚羧酸，在該鉑炭催化劑中最少加入堿土金屬原子、過渡金屬原子和主族金屬中的一種，可以降低貴金屬鉑的用量，同時改善了催化劑的活性和選擇性，可以提高醇醚羧酸的產(chǎn)率10～20％。中國專利申請cn101357333a公開了一種用于制備醇醚羧酸鹽的pd/c催化劑，其由鈀1～10wt％、堿土金屬1～10wt％、過渡金屬1～10wt％和活性炭70～97％組成，同樣地該催化劑在鈀炭催化劑中加入堿土金屬原子和過渡金屬原子，可以降低貴金屬鈀的用量，同時改善催化劑的活性和選擇性，可以提高醇醚羧酸的產(chǎn)率10～20％。但是上述專利申請公開的鉑炭催化劑和pd/c催化劑仍存在易失活，循環(huán)使用次數(shù)(約8～10次)少的問題，并且其催化活性和選擇性還有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題(如用于制備醇醚羧酸鹽的鉑炭催化劑和鈀炭催化劑易失活、循環(huán)使用次數(shù)少等)，本發(fā)明提供了一種用于制備醇醚羧酸鹽的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑可循環(huán)使用次數(shù)增加到30次以上，并且可縮短醇醚氧化的反應(yīng)時間至少1小時，醇醚羧酸鹽產(chǎn)率提高20％以上。

本發(fā)明提供的一種用于制備醇醚羧酸鹽的復(fù)合催化劑，包括以下質(zhì)量百分比計的組分：鉑1～3％、鈀4～6％、鑭0～5％、鉍0～5％、鍶0～5％、鎳0～5％和多壁碳納米管75～95％。

相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了制備上述復(fù)合催化劑的方法，具體包括以下步驟：

s1、將多壁碳納米管加入到其100倍重量的質(zhì)量分數(shù)為65～68％的濃硝酸中，超聲處理30～40min后，25℃恒溫攪拌30min，然后抽濾，濾餅先用蒸餾水洗滌至洗滌水呈中性，再用無水乙醇洗滌2～3次后烘干，得到經(jīng)預(yù)處理的多壁碳納米管干粉，置于干燥器內(nèi)密封貯存，備用；

s2、將h2ptcl6、pdcl2、lacl3·7h2o、bicl、srcl2·6h2o和ni(no3)2·6h2o溶解于質(zhì)量分數(shù)為5～10％的鹽酸中，配成混合溶液，在25℃恒溫下，邊攪拌邊緩慢滴入到多壁碳納米管干粉的水懸浮液中，滴完后，攪拌1～4h，再緩慢滴入naoh水溶液，調(diào)節(jié)ph＞13.5，接著滴加質(zhì)量分數(shù)為5％的甲醛溶液，然后升溫至80℃還原反應(yīng)30min，還原反應(yīng)期間持續(xù)滴加naoh水溶液以維持ph＞13.5；冷卻至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，制得復(fù)合催化劑，密封保存。

進一步的，所述h2ptcl6:pdcl2:lacl3·7h2o:bicl:srcl2·6h2o:ni(no3)2·6h2o:鹽酸為0.1～0.3g:0.4～0.7g:0～0.5g:0～0.5g:0～0.5g:0～0.5g:10～15ml。

進一步的，所述多壁碳納米管干粉的水懸浮液中，多壁碳納米管干粉與水的質(zhì)量比為1:10。

進一步的，所述混合溶液和多壁碳納米管干粉的水懸浮液的質(zhì)量比為1:10～15。

進一步的，所述混合溶液與甲醛溶液的質(zhì)量與體積為10g:2～3ml。

進一步的，所述naoh水溶液的質(zhì)量分數(shù)為10～30％。

針對現(xiàn)有鉑炭催化劑和鈀炭催化劑存在易失活，可循環(huán)使用次數(shù)(約8～10次)少等問題，發(fā)明人將鉑和鈀復(fù)配，負載于多壁碳納米管上，意外地發(fā)現(xiàn)該催化劑的可循環(huán)使用次數(shù)增加至30次以上，使用壽命延長，并且催化劑的催化效率也有明顯地提升，表現(xiàn)為可縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)產(chǎn)率，特別是在復(fù)合催化劑中按照重量百分比計鉑1～3％、鈀4～6％負載時，其催化性能理想。而鑭、鉍、鍶、鎳等金屬的加入，則能更進一步提高催化效率，優(yōu)化催化性能。

另外，本發(fā)明還提供了上述復(fù)合催化劑在醇醚羧酸鹽制備中的應(yīng)用。具體應(yīng)用時，所述復(fù)合催化劑的用量為脂肪醇聚氧乙烯醚(包括aeo5、aeo6、aeo7、aeo8和aeo9)重量的1～30％。

因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

(1)本發(fā)明提供了一種新的用于制備醇醚羧酸鹽的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑用于醇醚羧酸鹽的制備中，其催化活性和選擇性高，醇醚羧酸鹽產(chǎn)率提高20％以上，可縮短醇醚氧化的反應(yīng)時間至少1小時，可循環(huán)使用次數(shù)增加到30次以上，大大提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

(2)本發(fā)明復(fù)合催化劑的制備方法簡單，條件可控，工藝穩(wěn)定，有利于推廣應(yīng)用。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明，但具體實施例并不對本發(fā)明做任何限定，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以權(quán)利要求為準。

本發(fā)明實施例中，多壁碳納米管為常規(guī)市售商品，其具體參數(shù)如下：純度：>90wt％、內(nèi)徑：20～30nm、外徑：50nm、長度：10～30μm、比表面積：>300m²/g、堆積密度：0.18g/cm³、電阻率：>100s/cm、顏色：黑色。

實施例1、本發(fā)明用于制備醇醚羧酸鹽的復(fù)合催化劑及其制備

s1、將多壁碳納米管加入到其100倍重量的質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸中，超聲處理30min后，25℃恒溫攪拌30min，然后抽濾，濾餅先用蒸餾水洗滌至洗滌水呈中性，再用無水乙醇洗滌3次后烘干，得到經(jīng)預(yù)處理的多壁碳納米管干粉，置于干燥器內(nèi)密封貯存，備用；

s2、將0.2gh2ptcl6、0.6gpdcl2溶解于20ml質(zhì)量分數(shù)為5％的鹽酸中，配成混合溶液21g，在25℃恒溫下，邊攪拌邊緩慢滴入到210g多壁碳納米管干粉的水懸浮液中，滴完后，攪拌2h，再緩慢滴入naoh水溶液，調(diào)節(jié)ph＝14，接著滴加5ml質(zhì)量分數(shù)為5％的甲醛溶液，然后升溫至80℃還原反應(yīng)30min，還原反應(yīng)期間持續(xù)滴加naoh水溶液以維持ph＝14；冷卻至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，制得復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑的組成為鉑1wt％、鈀4wt％和多壁碳納米管95wt％)，密封保存。