本發(fā)明屬于新型功能材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種金屬有機骨架成型材料及其成型方法。

背景技術(shù)：

近年來經(jīng)濟迅猛發(fā)展，由此產(chǎn)生的能源危機與環(huán)境污染不容忽視?，F(xiàn)在對于一般污染物的凈化采用吸附方法，但是傳統(tǒng)吸附劑存在吸附量低、吸附速度慢、容易脫附造成二次污染等問題。

近幾年，國內(nèi)外對于金屬有機骨架材料研究較多。金屬有機骨架材料是無機金屬中心原子與有機官能團通過共價鍵或離子-共價鍵相互聯(lián)接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道或孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，作為一種新興多孔材料，在吸附分離方面優(yōu)勢很大，然而其粉末狀態(tài)的存在方式，給金屬有機骨架材料的應(yīng)用帶來了很大挑戰(zhàn)。金屬有機骨架材料以其巨大的比表面積而著名，所以這種材料可以被應(yīng)用在氣體吸附，儲存以及催化等多個方面，但是mof(金屬有機骨架)材料的一個局限性就是粉末狀使其的優(yōu)良性能無法發(fā)揮，比如粉末狀的物體無法應(yīng)用在過濾凈化網(wǎng)方面，在不斷有氣體流動的情況下粉末會被吹走。

mof的成型使mof材料得到推廣的一條必經(jīng)之路，所以mof的成型工藝也有人在研究，比較廣泛采用的成膜工藝是mof材料的晶體自生長法，其實mof材料的合成就是一種結(jié)晶的過程，這種方法只是提供了一個平臺讓mof生長在基底上面，基底一般是多孔的二氧化硅，氧化鋁，以及酸化的金之類的，這種方法有其自己的局限性：

(1)合成周期長，mof的結(jié)晶是一個比較緩慢的過程，我們既然要批量生產(chǎn)就必須考慮到時間成本；

(2)控制條件復(fù)雜，儀器昂貴，mof材料的合成是要在嚴(yán)格的實驗條件下進行的，對溫度、超聲時長、各種化學(xué)藥品的用量有很精確的控制，所以將合成與成型放在一步進行，有很大的局限性。

其他的mof材料成型工藝比如熱壓成型，mof材料的比表面積損失嚴(yán)重。由此看來，探索一種行之有效的金屬有機骨架材料的成型工藝，對于金屬有機骨架成型材料的工業(yè)化制備及實際應(yīng)用仍是一個時間緊迫且意義重大的任務(wù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種金屬有機骨架材料的成型方法，其目的在于通過配制適宜濃度的粘結(jié)劑溶液，使其盡可能最小化堵塞金屬有機骨架材料里的孔的同時保持良好的粘接性能，然后將粘結(jié)劑溶液與金屬有機骨架材料的懸浮液混合均勻，將基底膜置于該混合液中，使基底膜的表面能夠均勻的附著上一層金屬有機物骨架材料，最后取出均勻附著有金屬有機骨架材料的基底膜浸入有機溶劑中，使金屬有機骨架材料孔道里的水分子被置換出來，進而加強附著在基底上金屬有機骨架材料的強度，最后得到比表面積大，機械強度高的金屬有機骨架成型材料。由此解決現(xiàn)有技術(shù)的金屬有機骨架材料成型工藝復(fù)雜、周期長、條件苛刻、成本高、比表面積損失嚴(yán)重等的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種金屬有機骨架成型材料的成型方法，包括如下步驟：

(1)配制粘結(jié)劑溶液：將粘結(jié)劑溶于水中，攪拌，得到混合均勻的粘結(jié)劑溶液；

(2)配制金屬有機骨架材料的懸浮液：將金屬有機骨架材料加入水中，攪拌，得到所述金屬有機骨架材料的懸浮液；

(3)配制粘結(jié)劑和金屬有機骨架材料的混合液：將步驟(1)得到的粘結(jié)劑溶液和步驟(2)得到的金屬有機骨架的懸浮液混合，攪拌，超聲，得到混合均勻的粘結(jié)劑和金屬有機骨架材料的混合液；

(4)制備金屬有機骨架成型材料：將基底材料加入至步驟(3)獲得的混合均勻的粘結(jié)劑和金屬有機骨架材料的混合液中，超聲分散，然后將基底材料轉(zhuǎn)移至有機溶劑中浸泡、烘干。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述粘結(jié)劑為海藻酸鈉、淀粉漿、聚維酮、明膠、丙烯酸樹脂、纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、多水高嶺土、玉米元、桃膠和/或單月桂酸脂中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述粘結(jié)劑為纖維素、聚乙烯醇或聚維酮。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑的濃度為100～1000ml/g。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑的濃度為500～700ml/g。

優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌為在200～1000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌12～24h。

優(yōu)選地，步驟(2)所述有機骨架材料為由無機金屬中心與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。

優(yōu)選地，步驟(2)所述有機骨架材料為cu-btc、zif-8、zif-67、uio-66、mil-101、mil-53、irmof-5或irmof-10。

優(yōu)選地，步驟(2)所述金屬有機骨架材料的懸浮液中金屬有機骨架材料與水的質(zhì)量比為1:10～100。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌為在200～1000rpm的轉(zhuǎn)速下進行攪拌5～60min。

優(yōu)選地，步驟(3)所述粘結(jié)劑溶液與所述金屬有機骨架材料懸浮液混合的體積比為1:0.1～1；步驟(3)所述攪拌為在20～40℃，轉(zhuǎn)速200～1000rpm條件下攪拌5～60min；步驟(3)所述超聲在20～40℃條件下超聲5～60min。

優(yōu)選地，步驟(4)所述基底材料為聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚酰亞胺、纖維素、聚酯和/或丙烯酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟(4)所述超聲分散為在20～40℃條件下超聲5～60min。

優(yōu)選地，步驟(4)所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二甲亞砜、乙醚、丙酮、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟(4)所述浸泡的時間為5～60min。

優(yōu)選地，步驟(4)所述烘干為在高于所述有機溶劑的沸點5～10℃的溫度下進行干燥3～6h。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種金屬有機骨架成型材料，所述金屬有機骨架成型材料按照所述的成型方法制備得到。

本發(fā)明通過首先分別配制合適濃度的粘結(jié)劑溶液和金屬有機骨架材料懸浮液，然后混合，液液混合可以保證粘結(jié)劑與金屬有機骨架材料充分接觸；再取基底膜浸泡于混合液中，超聲得到表面附著均勻金屬有機骨架材料的基底膜，將基底膜浸泡于有機溶劑中，烘干，得到表面附著均勻的金屬有機骨架粉末材料的成型材料。本發(fā)明的成型方法不僅可以得到均勻致密的成型材料，而且可以廣泛運用到吸附，過濾，催化等應(yīng)用中，使金屬有機骨架材料的優(yōu)良性能得到進一步發(fā)揮。

本發(fā)明通過摸索合適的粘結(jié)劑濃度，并通過充分溶解，使得在該濃度下粘結(jié)劑溶液盡可能最小化堵塞金屬有機骨架材料里的孔的同時保持良好的粘接性能，然后在混合均勻的體系中，使基底膜的表面能夠均勻的附著上一層金屬有機物骨架材料，另外通過將表面均勻附著金屬有機骨架材料的基底材料浸入有機溶劑中可以使金屬有機骨架材料孔道里的水分子被置換出來，使金屬有機骨架材料的粉末能夠牢靠的黏附在基底膜上，浸泡過程加強了附著在基底上金屬有機骨架材料的強度。

本發(fā)明的金屬有機骨架材料成型方法通過各步驟協(xié)同配合，最后制得了比表面積大，機械強度高的金屬有機骨架成型材料。本發(fā)明金屬有機骨架成型材料的制備工藝的競爭優(yōu)勢就是操作簡單，合成周期短，可以批量生產(chǎn)，比表面積損失小。

通過本發(fā)明的成型工藝，制備得到了一種金屬有機骨架材料，其中金屬有機骨架粉末材料借助于粘結(jié)劑均勻分散并固定粘結(jié)在疏松多孔的基底材料上，相對于現(xiàn)有技術(shù)的金屬有機骨架粉末材料，本發(fā)明制備得到的金屬有機骨架成型材料應(yīng)用在過濾凈化網(wǎng)方面，由于固定成型，應(yīng)用前景廣闊。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。

(1)本發(fā)明提供了一種簡單高效快捷的金屬有機骨架材料成型方法，通過借助于粘結(jié)劑分散粘結(jié)、以基底材料為支撐，將金屬有機骨架粉末材料分散、固化粘結(jié)在疏松多孔的基底材料的纖維上，與常見的在多孔基底上生長的方法相比，合成周期更短；

(2)本發(fā)明通過采用有機溶劑置換出金屬有機骨架材料孔中的水分子后，大大提高其機械強度和黏附力度，使其不易脫落，將金屬有機骨架粉末材料分散固定粘結(jié)在基底材料上可以使這種材料在氣體分離和吸附方面有很大優(yōu)勢；

(3)與傳統(tǒng)的熱壓成型工藝相比，本發(fā)明的成型工藝使得金屬有機骨架材料的比表面積損失小，不影響其進一步應(yīng)用，而且基底材料的疏松多孔也對于該金屬有機骨架材料的進一步應(yīng)用創(chuàng)造了良好的條件；

(4)本發(fā)明的金屬有機骨架成型方法簡單，合成周期短，效果好，基底材料簡單易得，可以批量化生產(chǎn)，操作簡單，讓金屬有機骨架材料的推廣使用更加具有前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的無紡布/cu-btc成型材料的xrd圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的無紡布/cu-btc成型材料的氮氣吸附曲線；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的無紡布/cu-btc成型材料的sem圖；

圖4為本發(fā)明實施例2制備的無紡布/uio-66成型材料的xrd圖譜；

圖5為本發(fā)明實施例2制備的無紡布/uio-66成型材料的sem圖；

圖6為本發(fā)明實施例3制備的無紡布/zif-8成型材料的xrd圖譜；

圖7為本發(fā)明實施例3制備的無紡布/zif-8成型材料的sem圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

以下為實施例：

實施例1

基底為聚乙烯無紡布，金屬有機骨架材料為cu-btc，合成的金屬有機骨架材料為無紡布/cu-btc成型材料。

制備方法：

(1)cu-btc的合成：將一水合乙酸銅(1.75g，8.76mmol)和均苯三甲酸(0.84g，4.06mmol)溶于乙醇(50ml)中，在室溫下攪拌48h，過濾得到固體后，用乙醇和去離子水各洗滌一次，在100℃下真空干燥12h，得到cu-btc樣品，備用。

(2)cu-btc/纖維素懸浮液的配制：將步驟(1)得到的cu-btc樣品(0.5g)放入去離子水(10ml)中，在500rpm條件下攪拌60min后加入到配制好的纖維素溶液(20ml)中，然后在25℃下轉(zhuǎn)速為500rpm條件下再攪拌10min，超聲震蕩5min，得到cu-btc/纖維素懸浮液，備用；其中所述纖維素溶液由羧甲基纖維素(1g)加入到去離子水(500ml)中，在轉(zhuǎn)速為500rpm條件下攪拌24h得到。

(3)無紡布/cu-btc成型材料的合成：將聚乙烯無紡布放入到步驟(2)中配制好的cu-btc/纖維素懸浮液中，攪拌10min后，在25℃超聲震蕩10min，將聚乙烯無紡布取出后用乙醇浸泡5min，在100℃下干燥5h至烘干，得到無紡布/cu-btc成型材料。

如圖1無紡布/cu-btc成型材料的xrd圖譜所示，與cu-btc的理論xrd圖譜、合成的cu-btc粉末的xrd圖譜相比較，制得的無紡布/cu-btc成型材料主要特征峰對應(yīng)良好；圖2為無紡布/cu-btc成型材料的氮氣吸附曲線，未進行負載的cu-btc粉末比表面積為2506m²/g，負載后的無紡布/cu-btc成型材料比表面積為1651m²/g，保留了66％的比表面積；對金屬有機骨架材料的進一步應(yīng)用沒有影響；圖3為無紡布/cu-btc成型材料的sem圖譜,可以看出cu-btc較好的分散在無紡布上，在無紡布上粘附良好，沒有脫落，即使外力揉搓基底材料無紡布，也未見cu-btc粉末脫落的現(xiàn)象。

實施例2

基底為聚乙烯無紡布，金屬有機骨架材料為uio-66，合成的金屬有機骨架材料為無紡布/uio-66成型材料。

制備方法：

(1)uio-66的合成：將四氯化鋯(5.83g，0.025mol)、對苯二甲酸(4.15g，0.025mol)、鹽酸溶液(2ml，質(zhì)量分數(shù)為37％)、n,n-二甲基甲酰胺(150ml)放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(750ml)中，在120℃下反應(yīng)24h，將所得固體分別用n,n-二甲基甲酰胺、甲醇洗滌，并在室溫下進行干燥，得到uio-66樣品，備用。

(2)uio-66/聚乙烯醇懸浮液的配制：將步驟(1)得到的uio-66樣品(0.5g)放入去離子水(10ml)中，在500rpm條件下攪拌60min后加入到配制好的聚乙烯醇溶液(20ml)中，在25℃下轉(zhuǎn)速為500rpm條件下再攪拌10min，超聲震蕩5min，得到uio-66/聚乙烯醇懸浮液，備用；所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇(1g)加入到去離子水(600ml)中，在室溫下攪拌24h得到。

(3)無紡布/uio-66成型材料的合成：將無紡布放入到步驟(2)中配制好的uio-66/聚乙烯醇懸浮液中，攪拌10min后，在25℃超聲震蕩10min，將無紡布取出后用二氯甲烷浸泡30min，在100℃下干燥4h至烘干，得到聚醚砜/uio-66成型材料。

如圖4無紡布/uio-66材料的xrd圖譜所示，制得無紡布/uio-66成型材料在無紡布的干擾下，主要特征峰基本對應(yīng)；圖5為無紡布/uio-66成型材料的sem圖譜,可以看出uio-66較好的分散在無紡布上。

實施例3

基底為聚乙烯無紡布，金屬有機骨架材料為zif-8，合成的金屬有機骨架材料為無紡布/zif-8成型材料。

制備方法：

(1)zif-8的合成：將六水合硝酸鋅(0.796g，2.68mmol)和2-甲基咪唑(0.2g，2.44mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(60ml)中，在室溫下攪拌10min，將反應(yīng)釜密封，在140℃下反應(yīng)24h，降至室溫后，加入氯仿，收集上層產(chǎn)物，隨后浸泡在甲醇中3天，每天對溶劑進行一次更換，再對產(chǎn)物進行脫氣處理，先在室溫下處理3h，再在300℃下處理2h，得到zif-8樣品，備用。

(2)zif-8/聚維酮懸浮液的配制：將步驟(1)得到的zif-8樣品(0.5g)放入去離子水(10ml)中，在500rpm條件下攪拌60min后加入到配制好的聚維酮溶液(20ml)中，在25℃下轉(zhuǎn)速為500rpm條件下再攪拌10min，超聲震蕩5min，得到zif-8/聚維酮懸浮液，備用；所述聚維酮溶液由聚維酮(1g)加入到去離子水(700ml)中，在室溫下攪拌24h得到。

(3)無紡布/zif-8成型材料的合成：將聚乙烯無紡布放入到步驟(2)中配制好的zif-8/聚維酮懸浮液中，攪拌10min后，在25℃超聲震蕩10min，將無紡布取出后用甲醇浸泡60min，在100℃下干燥6h至烘干，得到無紡布/zif-8成型材料。

如圖6無紡布/zif-8成型材料的xrd圖譜所示，制得無紡布/zif-8成型材料在無紡布的干擾下，主要特征峰基本對應(yīng)；圖7為無紡布/zif-8成型材料的sem圖譜,可以看出zif-8較好的分散在無紡布上。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。