本發(fā)明屬于燃料油脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及脫硫用吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，車用燃料油消耗量愈來愈大，由此引發(fā)的機(jī)動(dòng)車尾氣中sox對(duì)環(huán)境污染的問題也隨之越來越嚴(yán)重。燃料油中的硫化物種類繁多，主要有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。

燃料油脫硫技術(shù)主要分為：加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。目前，加氫脫硫技術(shù)已比較成熟，但是苯并噻吩、二苯并噻吩尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩等，由于甲基的空間位阻作用而使加氫脫硫困難，而且加氫過程會(huì)使餾分油中的烯烴飽和，造成辛烷值的損失。另一方面，非加氫脫硫技術(shù)也一直是科研工作者研究的熱點(diǎn)。吸附法因其操作方法簡(jiǎn)單、操作條件溫和、烯烴不被飽和等優(yōu)點(diǎn)成為非加氫脫硫的重要方法之一，其中基于π絡(luò)合吸附分離機(jī)理的選擇性吸附脫硫受到了廣泛關(guān)注，cu⁺是基于π絡(luò)合機(jī)理選擇性吸附脫硫的關(guān)鍵活性組分之一。目前，cu⁺改性吸附劑的制備一般是先制備出含cu²⁺的材料，再在高溫下采用氦氣或氮?dú)鈱u²⁺還原為cu⁺。

申請(qǐng)?zhí)枮?01010184407.6的專利文獻(xiàn)《一種介孔分子篩吸附劑及其制備方法和在汽油脫硫中的應(yīng)用》公開了以干混法制備含銅的介孔sba-15分子篩，再在650～800℃的惰性氣氛中自還原12.0～24.0h，得到含銅的吸附劑。

文獻(xiàn)（appliedcatalysisb:environmental,2005,61:212-218）則報(bào)道了以γ-al2o3為載體，采用單層熱分散法，在380℃氮?dú)鈿夥罩屑訜?h，制得cucl/γ-al2o3，用于商用燃料油的脫硫。

文獻(xiàn)（chemicalengineeringscience,2008,63:356-363）報(bào)道了以mcm-41、sba-15為載體，采用單層熱分散法制備了cucl/mcm-41、cucl/sba-15，為了保持cucl的穩(wěn)定性，在380℃氦氣氣氛下加熱24.0h，得到單層分散的cucl/mcm-41、cucl/sba-15吸附劑，用于航空煤油的脫硫。

可見，由于惰性氣體還原性弱，不但還原溫度高而且還原時(shí)間長(zhǎng)。另外，高溫長(zhǎng)時(shí)間還原，惰性氣體中極少量的氧氣又容易將一價(jià)銅氧化，降低吸附劑中一價(jià)銅的比例。因此，如何采用合適的還原劑、較低的還原溫度以及較短的還原時(shí)間將二價(jià)銅有效還原為一價(jià)銅是值得研究的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種負(fù)載氯化亞銅吸附劑的制備方法，該吸附劑可以用于吸附燃料油中噻吩類硫化物。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：

1）將cucl2與載體分散于溶劑中，經(jīng)攪拌直至溶劑揮發(fā)，得到均勻負(fù)載有cucl2的載體材料，所述載體為sba-15、γ-al2o3或活性炭；

2）將裝載所述均勻負(fù)載有cucl2的載體材料的石英管置于加熱爐中，再向加熱爐中通入由乙烯和惰性氣體組成的的混合氣體進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后于惰性氣體中冷卻至室溫，即得負(fù)載cucl的吸附劑。

本發(fā)明采用乙烯氣體為還原劑，將載體上的氯化銅在較低的溫度下還原為氯化亞銅，從而制得氯化亞銅負(fù)載的吸附劑。本發(fā)明是利用了乙烯與氯化銅反應(yīng)生成二氯乙烷與氯化亞銅的反應(yīng)進(jìn)行的還原，所以還原速率快、還原時(shí)間短；而且與氫氣相比，乙烯的還原性較弱，又不至于將一價(jià)銅還原為單質(zhì)銅，所得樣品上銅組分中一價(jià)銅的比例較高，可以提高其對(duì)燃料油中噻吩類硫化物的吸附效果。

本發(fā)明所述載體為sba-15、γ-al2o3或活性炭，sba-15為水熱穩(wěn)定性良好的介孔材料，γ-al2o3和活性炭是常用的性能優(yōu)良的載體，三種材料均具有吸附燃料油中噻吩類硫化物合適的孔道和比表面積且不會(huì)對(duì)油品質(zhì)量產(chǎn)生影響。

所述溶劑為水、乙醇或甲醇。cucl2可以溶解在水、乙醇或甲醇中，水是最經(jīng)濟(jì)的溶劑，乙醇和甲醇易揮發(fā)且不具有氧化性，這樣可以保證在還原溫度下殘留在載體表面的少量溶劑容易被還原氣體帶走又不至于將還原后的一價(jià)銅氧化。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述氯化銅與載體的投料質(zhì)量比為0.1～0.5∶1。如氯化銅與載體的投料質(zhì)量比偏低，會(huì)導(dǎo)致活性組分一價(jià)銅的含量偏低，吸附效果不太理想；如氯化銅與載體的投料質(zhì)量比偏高，會(huì)降低吸附劑的比表面積與活性組分的分散性，從而影響吸附效果。

所述乙烯和惰性氣體組成的混合氣體中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為5%～20%。如果乙烯濃度過低，還原cucl2的時(shí)間偏長(zhǎng)；如果乙烯濃度進(jìn)一步提高到20%以上，對(duì)還原效果沒有進(jìn)一步的影響，因此乙烯體積濃度選擇5%～20%。

所述還原反應(yīng)的溫度條件為120～200℃。還原溫度低于120℃時(shí)，還原速率較慢還原不徹底，且殘留在載體上的溶劑難以徹底脫除；還原溫度高于200℃時(shí)，乙烯在多孔載體上有少量的結(jié)焦。

所述還原反應(yīng)的時(shí)間為30～90min。還原時(shí)間過短，cucl2還原不充分；進(jìn)一步延長(zhǎng)還原時(shí)間，對(duì)還原效果沒有明顯影響。

附圖說明

圖1為未還原和已還原后吸附劑的xrd譜圖。

圖2為還原后所得的負(fù)載氯化亞銅吸附劑的cu2p3/2能譜圖。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。

實(shí)施例1：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的燒杯中，再加入10ml95%的乙醇，常溫下攪拌至乙醇完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/sba-15。

將cucl2/sba-15置于管式爐中的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氮?dú)饨M成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為10%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為120℃，還原90min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得負(fù)載氯化亞銅的吸附劑，標(biāo)記為cucl/sba-15。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/sba-15，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為12.8mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例2：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的燒杯中，再加入10ml95%的乙醇，常溫下攪拌至乙醇完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/sba-15。

將cucl2/sba-15置于管式爐的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氮?dú)饨M成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為10%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為180℃，還原90min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得負(fù)載氯化亞銅的吸附劑，標(biāo)記為cucl/sba-15。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/sba-15，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為18.5mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例3：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的燒杯中，再加入10ml95%的乙醇，常溫下攪拌至乙醇完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/sba-15。

將cucl2/sba-15置于管式爐的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氮?dú)饨M成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為20%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為180℃，還原90min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得負(fù)載氯化亞銅的吸附劑，標(biāo)記為cucl/sba-15。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/sba-15，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為19.8mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例4：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的燒杯中，再加入10ml95%的乙醇，常溫下攪拌至乙醇完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/sba-15。

將cucl2/sba-15置于管式爐的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氮?dú)饨M成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為5%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為180℃，還原90min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得氯化亞銅負(fù)載的吸附劑，標(biāo)記為cucl/sba-15。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/sba-15，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為17.2mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例5：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的燒杯中，再加入10ml甲醇，常溫下攪拌至甲醇完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/sba-15。

將cucl2/sba-15置于管式爐中的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氮?dú)饨M成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為10%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為200℃，還原90min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得負(fù)載氯化亞銅的吸附劑，標(biāo)記為cucl/sba-15。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/sba-15，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為23.4mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例6：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的燒杯中，再加入10ml甲醇，常溫下攪拌至甲醇完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/sba-15。

將cucl2/sba-15置于管式爐的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氮?dú)饨M成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為15%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為180℃，還原90min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得負(fù)載氯化亞銅的吸附劑，標(biāo)記為cucl/sba-15。

2、應(yīng)用：將二苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/sba-15，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為21.3mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例7：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gγ-al2o3置于50ml的燒杯中，再加入10ml水，常溫下攪拌至水完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/γ-al2o3。

將cucl2/γ-al2o3置于管式爐的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氮?dú)饨M成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為10%。將加熱爐的溫度設(shè)置為180℃，還原60min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得氯化亞銅負(fù)載的吸附劑，標(biāo)記為cucl/γ-al2o3。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/γ-al2o3，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為13.7mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例8：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0g活性炭(ac)置于50ml的燒杯中，再加入10ml水，常溫下攪拌至水完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/ac。

將cucl2/ac置于管式爐的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氮?dú)饨M成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為10%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為180℃，還原60min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得氯化亞銅負(fù)載的吸附劑，標(biāo)記為cucl/ac。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/ac，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為14.8mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例9：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的燒杯中，再加入10ml95%的乙醇，常溫下攪拌至乙醇完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/sba-15。

將cucl2/sba-15置于管式爐的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氦氣組成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為10%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為150℃，還原90min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得負(fù)載氯化亞銅的吸附劑，標(biāo)記為cucl/sba-15。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/sba-15，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為20.6mg硫/g吸附劑。

實(shí)施例10：

1、制備吸附劑：稱取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的燒杯中，再加入10ml95%的乙醇，常溫下攪拌至乙醇完全揮發(fā)，制得負(fù)載cucl2的樣品，標(biāo)記為cucl2/sba-15。

將cucl2/sba-15置于管式爐的石英管中，向加熱爐中通入由乙烯和氬氣組成的混合氣體，其中乙烯的體積百分?jǐn)?shù)為10%。再將加熱爐的溫度設(shè)置為180℃，還原90min后，停止加熱，在惰性氣氛下待爐體冷卻至室溫后，停止通氣，取出石英管，制得負(fù)載氯化亞銅的吸附劑，標(biāo)記為cucl/sba-15。

2、應(yīng)用：將苯并噻吩溶于正辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬燃料油。

取10ml模擬料油放入錐形瓶中，升溫至30℃后，加入0.05g吸附劑cucl/sba-15，攪拌下吸附1.0h，液相產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾后，用氣相色譜分析硫含量，脫硫量為21.5mg硫/g吸附劑。

附圖說明：

圖1是以sba-15為載體，以10%乙烯為還原氣，分別在150℃、180℃溫度下還原60min后所得的負(fù)載氯化亞銅的吸附劑的xrd譜圖。由圖可見：未還原時(shí)沒有出現(xiàn)氯化亞銅的特征峰，還原后出現(xiàn)了氯化亞銅的特征峰。

圖2是以sba-15為載體，以10%乙烯為還原氣，分別在150℃、180℃溫度下還原60min后所得的氯化亞銅負(fù)載的吸附劑的cu2p3/2能譜圖。由圖可見：位于932.7ev和935.5ev兩個(gè)峰分別是cu2p3/2⁺及cu2p3/2²⁺的峰，說明經(jīng)過乙烯還原后cu²⁺可以被還原成cu⁺。