本發(fā)明屬于高分散負(fù)載型金屬催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種具有單晶結(jié)構(gòu)的氧化物載體特定晶面誘導(dǎo)催化劑活性組分微介觀結(jié)構(gòu)的方法,采用該方法制備的催化劑可適用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域的多種炔烴選擇性加氫反應(yīng)過(guò)程中。
背景技術(shù):
催化作為現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的基礎(chǔ),廣泛應(yīng)用于石油加工、精細(xì)化學(xué)品、高分子材料制備以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì),由催化過(guò)程創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值占全球經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的20%以上。根據(jù)金屬催化劑的組成和結(jié)構(gòu)可分為負(fù)載型金屬催化劑和非負(fù)載型金屬催化劑。其中,負(fù)載型金屬催化劑是指活性組分分散在多孔材料載體上的催化劑。該類(lèi)催化劑不僅具有較高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,且再生方便、易于重復(fù)使用,因此廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、氧化、聚合、裂解及重整等重要反應(yīng)中。
在負(fù)載型金屬催化劑中,活性組分的尺寸、電子結(jié)構(gòu)、配位結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)和金屬-載體的界面效應(yīng)對(duì)催化性能有至關(guān)重要的影響。通常,活性組分微介觀結(jié)構(gòu)的控制主要通過(guò)改變催化劑的負(fù)載方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。krijinp.dejong等在cobaltparticlesizeeffectsinthefischer-tropschreactionstudiedwithcarbonnanofibersupportedcatalysts,j.am.chem.soc.2006,128,3956中,通過(guò)等體積浸漬法、離子吸附法及均勻沉積沉淀法,得到了一系列具有不同金屬顆粒尺寸的co/c催化劑。shikchiedmantsang等在hydrogenproductionfromformicaciddecompositionatroomtemperatureusingaag-pdcore-shellnanocatalyst,nat.nanotechnol,2011,6,302中,采用連續(xù)還原及同時(shí)還原的方法,分別得到了具有核殼和合金結(jié)構(gòu)的agpd催化劑。此外,通過(guò)調(diào)變載體的性質(zhì)也可控制活性組分的微介觀結(jié)構(gòu)。e.fernandez等在catalytichydroreformingofthepolyethylenethermalcrackingoilovernisupportedhierarchicalzeolitesandmesostructuredaluminosilicates,appl.catal.b:environ.2011,106,405中,分別以微孔h-zsm-5、介孔al-mcm-41和al-sba-15為載體制備了負(fù)載型ni催化劑。由于其載體孔道尺寸與形狀不同,影響ni在催化劑表面/孔道分布比例的變化,使得三種催化劑的異構(gòu)化選擇性不同。沈儉一等在effectofsurfaceacidicandbasicpropertiesofthesupportednickelcatalystsonthehydrogenationofpyridinetopiperidine,j.phys.chem.c.2013,117,10573中,制備了ni/al2o3、ni/mgalo和ni/mgo催化劑,并應(yīng)用于吡啶加氫制哌啶反應(yīng)中。其中酸性載體有效地降低ni外層電子云密度,從而有利于h2和吡啶在ni表面的吸附,因此表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性。然而,就目前已有的試圖通過(guò)載體的性質(zhì)來(lái)控制活性組分微介觀結(jié)構(gòu)的研究成果來(lái)看,多僅限于采用調(diào)變載體的孔結(jié)構(gòu)和酸堿性來(lái)實(shí)現(xiàn)這一效果。因此,利用載體的其他特殊性質(zhì)來(lái)有效誘導(dǎo)活性組分微介觀結(jié)構(gòu)的研究具有重要意義。大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的氧化物載體具有不規(guī)則的形貌,所暴露的晶面也是多種多樣的。考慮到不同晶面的表面性質(zhì)不同,因此,氧化物負(fù)載的金屬催化劑可能展現(xiàn)出明顯的形貌依賴的表面化學(xué)和催化特性。近年來(lái),納米科技的飛速發(fā)展使得具有特定形貌的氧化物納米晶的可控制備成為現(xiàn)實(shí),將其直接作為催化劑的形貌效應(yīng)也得到證實(shí)。javierpérez-ramírez等在oppositefacesensitivityofceo2inhydrogenationandoxidationcatalysis,angew.chem.int.ed.2014,53,12069中,報(bào)道了暴露(111)晶面并具有多面體形貌的ceo2在乙炔選擇性加氫中具有較優(yōu)的催化性能,而暴露(100)晶面并具有納米立方塊形貌的ceo2在co氧化中具有較優(yōu)的催化性能。衛(wèi)敏等在catalyticbehaviorofsupportedrunanoparticlesonthe(100),(110),and(111)factofceo2,j.catal.2015,329,177中,報(bào)道了可以通過(guò)控制ceo2載體的晶面,來(lái)有效調(diào)控載體的氧空位濃度。co2甲烷化反應(yīng)結(jié)果表明,具有最高氧空位濃度的ru/ceo2催化劑在該反應(yīng)中具有最佳轉(zhuǎn)化率和選擇性。然而,上述研究局限于不同晶面的載體本身具有的特殊性質(zhì)來(lái)直接影響催化性能,而利用催化劑載體晶面來(lái)可控誘導(dǎo)活性組分微介觀結(jié)構(gòu)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。
綜上所述,本發(fā)明基于金屬氧化物載體的形貌(晶面)可調(diào)控性,提出一種新型高分散負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。通過(guò)對(duì)金屬氧化物載體特定晶面的控制,來(lái)得到具有不同尺寸、電子結(jié)構(gòu)、配位結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)和金屬-載體的界面效應(yīng)的系列負(fù)載型金屬催化劑,為高性能負(fù)載型催化劑的制備提供了一種新的思路和途徑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種新型負(fù)載型高分散金屬催化劑及其制備方法。該方法通過(guò)制備特定晶面的催化劑載體,這些晶面有效誘導(dǎo)催化劑活性組分的尺寸、電子結(jié)構(gòu)、配位結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)和金屬-載體的界面效應(yīng),從而得到活性組分高度分散在載體表面的催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑,是以金屬氧化物為載體負(fù)載活性金屬組分的催化劑,記為m/yo,其中m代表活性金屬組分,為金屬單質(zhì)pd、pt、ag、au、cu、ni、ga中一種或兩種,較佳的是pd、ag、au、cu、ni中一種或兩種,活性組分的負(fù)載量為0.5-5%;yo代表金屬氧化物載體,為ceo2、zno、co3o4中的一種,這三種氧化物的形貌分別為多面體形、立方塊或棒狀,其擇優(yōu)暴露晶面分別為(111)、(100)、(100)和(110),平均直徑在10~100nm之間。該催化劑的特征是活性組分高度分散在載體表面,顆粒尺寸為0.5~10nm,且粒徑分布范圍窄;當(dāng)氧化物載體形貌為多面體形和立方塊形時(shí),能使負(fù)載的雙金屬活性組分的結(jié)構(gòu)成為納米合金和核殼結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的特定晶面金屬氧化物負(fù)載活性金屬催化劑的制備方法,具體制備步驟如下:
a.將可溶性金屬鹽溶于去離子水中,配制成濃度為0.01~5mol/l的金屬鹽溶液a;
所述的可溶性金屬鹽為ce2+、zn2+、co2+的可溶性硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽中的一種或兩種,較佳的是ce(no3)3、zn(no3)2、co(no3)2、(nh4)2ce(no3)6、cocl2、coso4、zncl2、znso4中的任意一種。更好的是ce(no3)3、zn(no3)3、co(no3)2中任意一種;金屬鹽溶液較好的濃度是0.1~1mol/l;
b.將步驟a中的金屬鹽溶液與沉淀劑溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜中,沉淀劑溶液的加入量為使混合溶液的ph為8.5~13.5,于70~250℃下晶化10~40h,自然冷卻至室溫,將沉淀物過(guò)濾、洗滌至上清溶液ph呈中性,過(guò)濾,將固體物于50~120℃干燥6~24h,再在空氣氣氛下以2~10℃·min-1的速率升溫至400~700℃焙燒2~8h,得到晶面結(jié)構(gòu)為(111)、(100)、(100)和(110)的金屬氧化物;
所述的沉淀劑溶液是尿素、氨水、na2co3、nahco3、naoh和koh的水溶液中的一種,其濃度為0.1~20mol/l。
本步驟的關(guān)鍵是通過(guò)控制混合溶液的ph和晶化溫度,得到具有晶面為(111)、(100)、(100)和(110)的金屬氧化物yo;
c.將可溶性活性金屬鹽溶于去離子水中,配制成濃度為10~100mmol/l的浸漬溶液,攪拌條件下將步驟b制備的金屬氧化物加到該浸漬溶液中,使其中活性金屬組分占載體質(zhì)量的0.5~5.0%,待浸漬完全后,靜置,濾去上層清液,置于60~120℃恒溫干燥器中干燥2~20h,得到催化劑前驅(qū)體。
所述的可溶性活性金屬鹽是:pd、pt、ag、au、cu、ni、ga的可溶性鹽中的任意一種或兩種:較好的是na2pdcl4、agno3、haucl4、naaucl4、cu(no3)2·3h2o、cu(ch3coo)2·h2o、ni(no3)2·6h2o中任意一種或兩種。較佳的浸漬溶液的濃度為30~50mmol/l;
d.將步驟c中得到的催化劑前驅(qū)體在空氣或n2氣氛下以2~10℃·min-1的速率升溫至300~800℃焙燒2~8h,然后在10%的h2/ar混合氣中以2~10℃·min-1的速率升溫至200~800℃還原2~8h,得到m/yo催化劑。
本發(fā)明通過(guò)控制制備條件能制備具有特定晶面的催化劑載體,并通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)氧化物載體形貌為多面體形和棒狀時(shí),可使得催化劑活性組分顆粒度比較小,載體與活性組分的相互作用較強(qiáng),在反應(yīng)中抑制了遷移和團(tuán)聚的發(fā)生,有利于活性組分穩(wěn)定的分散。此外,發(fā)現(xiàn)氧化物載體形貌為多面體形和立方塊形時(shí),可使載體上負(fù)載的雙金屬活性組分的結(jié)構(gòu)為納米合金和核殼結(jié)構(gòu)。利用這些特點(diǎn)我們制備出了活性組分高度分散在載體表面且穩(wěn)定的催化劑。
圖1為實(shí)施例1制備的金屬氧化物載體的高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)照片。從hrtem照片可以看出ceo2載體形貌為多面體,其擇優(yōu)暴露晶面為(111),平均直徑為20nm。
圖2為實(shí)施例1制備的ni/ceo2催化劑的高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)照片。從hrtem照片可以看出在制備的負(fù)載型催化劑中,活性組分均勻地分散在具有多面體形貌的載體表面,顆粒平均粒徑為2.7nm。
圖3為實(shí)施例4制備的nicu/ceo2催化劑的x射線衍射(xrd)圖。xrd曲線表明在制備的負(fù)載型催化劑中,nicu活性組分形成了納米合金。
圖4為實(shí)施例4制備的nicu/ceo2催化劑的x射線光電子能譜(xps)圖。xps曲線表明在制備的負(fù)載型催化劑中,nicu活性組分與ceo2載體間存在金屬-載體強(qiáng)相互作用。
圖5為實(shí)施例4制備的nicu/ceo2催化劑的乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)溫度的曲線(a)和乙烯選擇性對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的曲線(b)。當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃,乙炔轉(zhuǎn)化率接近100%,對(duì)應(yīng)的乙烯選擇性為70%。
圖6為實(shí)施例4制備的nicu/ceo2催化劑的己炔選擇性加氫反應(yīng)中的己炔轉(zhuǎn)化率(a)和己烯選擇性(b)。連續(xù)反應(yīng)7h,己炔轉(zhuǎn)化率接近100%,對(duì)應(yīng)的己烯選擇性為92%。
本發(fā)明的特點(diǎn)是:利用金屬氧化物的晶面效應(yīng)來(lái)誘導(dǎo)得到高分散負(fù)載型催化劑。利用不同形貌載體優(yōu)勢(shì)暴露晶面來(lái)調(diào)控活性組分的分散度,使得到的催化劑活性組分顆粒度比較小,載體與活性組分的相互作用較強(qiáng),在反應(yīng)中抑制了遷移和團(tuán)聚的發(fā)生,有利于活性組分穩(wěn)定的分散。此外,該晶面效應(yīng)同時(shí)也可控誘導(dǎo)多金屬合金、核殼、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成。
附圖說(shuō)明:
圖1為實(shí)施例1中樣品的hrtem照片。
圖2為實(shí)施例1中樣品的hrtem照片。
圖3為實(shí)施例4制備的催化劑的xrd譜圖。
圖4為實(shí)施例4制備的催化劑的xps譜圖。
圖5為實(shí)施例4制備的nicu/ceo2催化劑的乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)溫度的曲線(a)和乙烯選擇性對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的曲線(b)。
圖6為實(shí)施例4制備的nicu/ceo2催化劑的己炔選擇性加氫反應(yīng)中的己炔轉(zhuǎn)化率(a)和己烯選擇性(b)。
具體實(shí)施方式:
下面結(jié)合實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
a.將1.9620gce(no3)3·6h2o溶解到70ml的去離子水中配制成金屬鹽溶液a。
b.將0.3300gnaoh溶解到步驟a制備的鹽溶液中,調(diào)節(jié)ph值至8.0,并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中,在180℃烘箱中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性,烘干,在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒并保持4h,即得到具有多面體形貌的ceo2載體,其平均直徑為20nm。
c.稱取2.9081gni(no3)2·6h2o溶于去離子水中并定容至10ml,配制成濃度為1mol/l的ni(no3)2溶液。
d.將500μl1mol/lni(no3)2溶液添加到500μl去離子水中,攪拌條件下加入步驟b制備的0.6000gceo2。待浸漬完全后,靜置,濾去上層清液,置于100℃恒溫干燥器中干燥10h,得到催化劑前驅(qū)體。
e.將步驟d中得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒4h,然后在10%的h2/ar混合氣中以10℃·min-1的速率升溫至500℃還原4h,制備得到載體為多面體形貌的ni/ceo2催化劑,活性組分均勻地分散在具有多面體形貌的載體表面,顆粒平均粒徑為2.7nm。
實(shí)施例2
a.將1.9620gce(no3)3·6h2o溶解到70ml的去離子水中配制成金屬鹽溶液a。
b.將16.8000gnaoh溶解到步驟a制備的鹽溶液中,調(diào)節(jié)ph至13.5,并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中,在100℃烘箱中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性,烘干,在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒并保持4h,即得到具有棒狀形貌的ceo2載體。
c.稱取2.9081gni(no3)2·6h2o溶于去離子水中并定容至10ml,配制成濃度為1mol/l的ni(no3)2溶液。
d.將500μl1mol/lni(no3)2溶液添加到500μl1mol/lcu(no3)2溶液中,攪拌條件下加入步驟b制備的0.6gceo2。待浸漬完全后,靜置,濾去上層清液,置于100℃恒溫干燥器中干燥10h,得到催化劑前驅(qū)體。
e.將步驟d中得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒4h,然后在10%的h2/ar混合氣中以10℃·min-1的速率升溫至500℃還原4h,載體為棒狀形貌的ni/ceo2催化劑,活性組分均勻地分散在具有棒狀形貌的載體表面,顆粒平均粒徑為3.3nm。
實(shí)施例3
a.將1.9620gce(no3)3·6h2o溶解到70ml的去離子水中配制成金屬鹽溶液a。
b.將16.8000gnaoh溶解到步驟a制備的鹽溶液中,調(diào)節(jié)ph至13.5,并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中,在180℃烘箱中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性,烘干,在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒并保持4h,即得到具有立方塊狀形貌的ceo2載體,其平均直徑為40nm。
c.稱取2.9081gni(no3)2·6h2o溶于去離子水中并定容至10ml,配制成濃度為1mol/l的ni(no3)2溶液。
d.將500μl1mol/lni(no3)2溶液添加到500μl1mol/lcu(no3)2溶液中,攪拌條件下加入步驟b制備的0.6gceo2。待浸漬完全后,靜置,濾去上層清液,置于100℃恒溫干燥器中干燥10h,得到催化劑前驅(qū)體。
e.將步驟d中得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒4h,然后在10%的h2/ar混合氣中以10℃·min-1的速率升溫至500℃還原4h,載體為立方塊狀的ni/ceo2催化劑,活性組分均勻地分散在具有立方塊形貌的載體表面,顆粒平均粒徑為5.1nm。
實(shí)施例4
步驟a和b同實(shí)施例1;
c.稱取2.9081gni(no3)2·6h2o溶于去離子水中并定容至10ml,配制成濃度為1mol/l的ni(no3)2溶液;稱取2.4160gcu(no3)2·3h2o溶于去離子水中并定容至10ml,配制成濃度為1mol/l的cu(no3)2溶液。
d.將500μl1mol/lni(no3)2溶液添加到500μl1mol/lcu(no3)2溶液中,攪拌條件下加入步驟b制備的0.6gceo2。待浸漬完全后,靜置,濾去上層清液,置于100℃恒溫干燥器中干燥10h,得到催化劑前驅(qū)體。
e.將步驟d中得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒4h,然后在10%的h2/ar混合氣中以10℃·min-1的速率升溫至500℃還原4h,制備得到nicu/ceo2催化劑,載體形貌為多面體,其活性組分結(jié)構(gòu)為納米合金型nicu。
實(shí)施例5
步驟a和b同實(shí)施例2;
c.稱取2.9081gni(no3)2·6h2o溶于去離子水中并定容至10ml,配制成濃度為1mol/l的ni(no3)2溶液;稱取2.4160gcu(no3)2·3h2o溶于去離子水中并定容至10ml,配制成濃度為1mol/l的cu(no3)2溶液。
d.將500μl1mol/lni(no3)2溶液添加到500μl1mol/lcu(no3)2溶液中,攪拌條件下加入步驟b制備的0.6gceo2。待浸漬完全后,靜置,濾去上層清液,置于100℃恒溫干燥器中干燥10h,得到催化劑前驅(qū)體。
e.將步驟d中得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至500℃焙燒4h,然后在10%的h2/ar混合氣中以10℃·min-1的速率升溫至500℃還原4h,制備得到nicu/ceo2催化劑,載體形貌為棒狀,其活性組分結(jié)構(gòu)為納米合金型nicu。
實(shí)施例6
a.將3.1244gco(no3)2g溶解到70ml的去離子水中配制成金屬鹽溶液a。
b.將3.2566g尿素溶解到步驟a制備的鹽溶液中,并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中,在150℃烘箱中反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性,烘干,在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至400℃焙燒并保持4h,即得到多面體形貌的co3o4載體,其平均直徑為120nm。
c.稱取0.6440gpdcl2和0.4250gnacl溶于去離子水中并定容至100ml,配制成na2pdcl4溶液;稱取0.8495gagno3溶于去離子水中并定容至100ml,配制成agno3溶液。
d.將560μl36.3mol/lni(no3)2溶液和400μl50mmol/lagno3溶液添加到40μl去離子水溶液中,攪拌條件下加入步驟b制備的0.2150gco3o4。待浸漬完全后,靜置,濾去上層清液,置于80℃恒溫干燥器中干燥10h,得到催化劑前驅(qū)體。
e.將步驟d中得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至400℃焙燒4h,然后在10%的h2/ar混合氣中以10℃·min-1的速率升溫至400℃還原4h,制備得到pdag/co3o4催化劑,其活性組分結(jié)構(gòu)為納米合金型pdag。
實(shí)施例7
a.將3.1244gco(no3)2g溶解到70ml的去離子水中配制成金屬鹽溶液a。
b.將15.9820g尿素溶解到步驟a制備的鹽溶液中,并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中,在90℃烘箱中反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性,烘干,在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至400℃焙燒并保持4h,即得到具有棒狀形貌的co3o4載體,其平均直徑為120nm。
c.稱取0.6440gpdcl2和0.4250gnacl溶于去離子水中并定容至100ml,配制成na2pdcl4溶液;稱取0.8495gagno3溶于去離子水中并定容至100ml,配制成agno3溶液。
d.將560μl36.3mol/lni(no3)2溶液和400μl50mmol/lagno3溶液添加到40μl去離子水溶液中,攪拌條件下加入步驟b制備的0.2150gco3o4。待浸漬完全后,靜置,濾去上層清液,置于80℃恒溫干燥器中干燥10h,得到催化劑前驅(qū)體。
e.將步驟d中得到的催化劑前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min-1的速率升溫至400℃焙燒4h,然后在10%的h2/ar混合氣中以10℃·min-1的速率升溫至400℃還原4h,制備得到pdag/co3o4催化劑,其活性組分結(jié)構(gòu)為納米異質(zhì)型pdag。