本發(fā)明涉及一種鎳輔助一步低溫合成碳化鉬電催化劑的方法，屬于能源催化材料、氫氣制備技術領域。

背景技術：

氫氣作為一種高效清潔能源，是未來最理想的替代化石能源的能源。電解水制氫是一種高效環(huán)保的理想制氫方式。目前用的最理想的鉑基貴金屬催化劑由于其價格高昂，資源有限，限制了其在工業(yè)上的應用。因此尋找和發(fā)現(xiàn)高效、低廉的非貴金屬電催化劑，是電解水制氫反應的關鍵。目前，β-mo2c由于其良好的電導性，理想的氫吸附能力，化學穩(wěn)定性以及其獨特的類貴金屬的電子結構，是近年來被廣泛研究的最佳的非貴金屬電催化劑之一。據(jù)報道，商業(yè)化的β-mo2c就具有電催化制氫的催化性能，但其催化性能于商業(yè)化的鉑碳相比，仍有很大差距。

碳化鉬材料的催化性能可通過制備碳化鉬納米結構來暴露更多的活性位，或者是將其負載在石墨烯、碳管等導電載體上來提高。目前，一般合成碳化鉬的溫度為750-800℃(duckhyunyoun,suenghoonhan,jaeyoungkim,jaesunglee,etal.acsnano,2014,8,5164；wfchen,chwang,k.sasaki,n.marinkovicet.al.energyenviron.sci.,2013,6,943)。由于碳化鉬材料在制備過程中高溫下有不可避免的團聚過程或過度生長，以及碳化鉬表面的部分氧化，制備高分散的碳化鉬納米結構仍然是一個挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種流程簡單、經(jīng)濟合理、環(huán)境友好、易大規(guī)模生產(chǎn)的碳化鉬納米結構的合成方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種鎳輔助一步低溫合成碳化鉬電催化劑的方法，包括：

將碳源、鎳源和鉬源加入水中超聲溶解，得到混合溶液；

將所得混合溶液然后在15～30℃下反應4～48小時，經(jīng)離心洗滌、烘干，得到淺綠色產(chǎn)物；

將所得淺綠色產(chǎn)物置于保護氣氛中，在500～750℃下煅燒2～10小時后，再經(jīng)酸洗，得到所述碳化鉬電催化劑；

所述碳源選自含咪唑基團有機物或/和可提供氮原子配位的有機物，所述鉬源選自七鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀中的至少一種。

本發(fā)明在碳源(含咪唑基團有機物或/和可提供氮原子配位的有機物)和鉬源(七鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀等)的基礎上，通過鎳源的引入，利用鎳離子、鉬酸根離子與碳源間的天然配位作用，主要是利用鎳離子與含咪唑基團碳源間的天然配位作用，以及鎳離子與鉬酸根離子的作用，不需要額外調(diào)節(jié)ph，在15～30℃下反應4～48小時，得到三者共沉淀的淺綠色產(chǎn)物(不能確定其物質(zhì)組成，xrd顯示有75個峰，相當復雜)。將所得綠色產(chǎn)物置于保護氣氛中，在500～750℃下煅燒，其煅燒過程中，ni-mo合金先于moxc生成，在ni-mo合金、碳源同時存在下，ni-mo合金可以促進moxc形成，從而大大降低其一般所需的煅燒溫度)，使得煅燒溫度在600℃、甚至低于600℃時也能得到碳化鉬電催化劑。再經(jīng)酸洗，去除碳化鉬電催化劑中的不穩(wěn)定物種，主要是鎳離子。本發(fā)明所述方法合成過程簡單，且可以大大降低碳化鉬的合成溫度，易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

較佳地，所述碳源選自組氨酸、2-甲基咪唑、咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一種。

較佳地，所述鎳源為鎳的金屬鹽，優(yōu)選選自硝酸鎳、氯化鎳和乙酸鎳中的至少一種。

較佳地，所述混合溶液中鉬源的質(zhì)量濃度為0.005～0.1g/ml。

較佳地，所述混合溶液中鎳源的質(zhì)量濃度為0.005～0.05g/ml。

較佳地，所述混合溶液中碳源的質(zhì)量濃度為0.025～0.25g/ml。

較佳地，所述保護氣氛選自n2、ar和he中的至少一種。

較佳地，所述煅燒的溫度為500～650℃，更優(yōu)選為550～650℃，升溫速率為2～10℃/分鐘。

較佳地，所述酸洗使用的酸選自鹽酸、硫酸中的至少一種。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備的碳化鉬電催化劑。按上述方案制備的碳化鉬電催化劑為η-moc與β-mo2c二者混合相或β-mo2c純相。

本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明提出一種流程簡單、經(jīng)濟合理、環(huán)境友好、合成溫度低、易大規(guī)模生產(chǎn)的碳化鉬納米結構的合成方法。本發(fā)明通過鎳源的引入，利用鎳離子、鉬酸根離子與碳源間的天然配位作用，不需要額外調(diào)節(jié)ph，合成過程簡單，且可以大大降低碳化鉬的合成溫度，易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。另外，本發(fā)明還考量了其他金屬離子，如鈷、鐵、銅等，均不能或作用不明顯。本發(fā)明的合成方法來料簡單、設備要求低、制備簡單，合成溫度低，性能穩(wěn)定，可大規(guī)模制備，可用于電解水制氫的催化反應，但不限于此催化反應，有望產(chǎn)生良好的社會和經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為不同溫度煅燒下制備的碳化鉬電催化劑的xrd圖；

圖2為實施例1所制備的碳化鉬/碳復合催化劑的sem圖；

圖3為不同溫度煅燒下制備的碳化鉬電催化劑的電解水制氫催化性能表征曲線；

圖4為實施例1所制備的碳化鉬電催化劑的電解水制氫的穩(wěn)定性表征。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明以含有咪唑基或其他可提供氮原子配位的有機物作為碳源，七鉬酸銨((nh4)6mo7o24.4h2o)、鉬酸鈉、鉬酸鉀等為鉬源，鎳的金屬鹽為鎳源，溶解攪拌，離心干燥后在保護氣氛下碳化得到碳化鉬電催化劑，且制備的碳化鉬納米材料具有良好的電解水制氫性能。

本發(fā)明采用一種簡單的一步合成方法，無需調(diào)節(jié)溶液ph，通過鎳源的引入在較低溫度下合成得到結晶性良好的碳化鉬催化劑，且該催化劑具有良好的電解水析氫性能。以下示例性地說明本發(fā)明提供的鎳輔助低溫合成碳化鉬電催化劑的方法。

將碳源、鎳源和鉬源加入水中超聲溶解，得到混合溶液。所述碳源選自含咪唑基團有機物或/和可提供氮原子配位的有機物，優(yōu)選組氨酸、2-甲基咪唑、咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一種。所述鉬源選自七鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀中的至少一種。鎳源為鎳的金屬鹽，優(yōu)選選自硝酸鎳、氯化鎳和乙酸鎳中的至少一種。所述混合溶液中鉬源的質(zhì)量濃度可為0.005～0.1g/ml。所述混合溶液中鎳源的質(zhì)量濃度可為0.005～0.05g/ml。所述混合溶液中碳源的質(zhì)量濃度可為0.025～0.25g/ml。作為一個示例，稱取一定質(zhì)量的2-甲基咪唑、七鉬酸銨及鎳源，再加一定水使之超聲溶解，得到混合溶液。

將混合溶液攪拌一定時間，離心得到淺綠色沉淀物，并將淺綠色沉淀物干燥。具體來說，將混合溶液然后在15～30℃(例如25℃)下反應4～48小時，經(jīng)離心洗滌、烘干，得到淺綠色產(chǎn)物。

將干燥后的淺綠色產(chǎn)物(淺綠色沉淀物)在保護氣氛下煅燒即可得到碳化鉬電催化劑。具體來說，將所得淺綠色產(chǎn)物置于保護氣氛中，在500～1000℃(優(yōu)選500～750℃，更優(yōu)選500～650℃)下煅燒2～10小時后，再經(jīng)酸洗，得到所述碳化鉬電催化劑。在煅燒過程中，ni-mo合金早于moxc生成，ni-mo合金的生成可大大降低moxc一般所需的煅燒溫度，也就說可有效降低碳化鉬煅燒溫度的關鍵組分是煅燒中形成的ni-mo合金。所述保護氣氛包括但不僅限于n2、ar和he中的至少一種。所述煅燒的升溫速率可為2～10℃/分鐘。所述酸洗使用的酸選自鹽酸、硫酸中的至少一種。此外，本發(fā)明還可通過控制燒結溫度的不同得到不同相組成的碳化鉬：當燒結溫度低于750℃時，所得碳化鉬為η-moc與β-mo2c兩者混相；當煅燒溫度到達750℃及其以上時，η-moc相消失，所得碳化鉬僅為β-mo2c。

作為一個鎳輔助低溫合成碳化鉬電催化劑的方法的示例，具體包括以下步驟：1)稱取一定質(zhì)量的2-甲基咪唑作為碳源置于燒杯a中，其質(zhì)量為0.5-5g；2)稱取一定質(zhì)量的七鉬酸銨((nh4)6mo7o24.4h2o)置于燒杯a中，七鉬酸銨的質(zhì)量為0.1-2g；3)稱取一定質(zhì)量的鎳源置于燒杯a中，鎳源的質(zhì)量為0.1-1g；4)在燒杯a中加20ml水，超聲溶解；5)將燒杯a置于15-30℃(例如室溫25℃)下攪拌4-48h；6)將步驟5中所得的淺綠色產(chǎn)物離心洗滌，并在60℃溫度下烘干；7)將步驟6中干燥的淺綠色產(chǎn)物置于氣氛爐中煅燒，煅燒氣氛為保護氣氛，如n2、ar等，煅燒溫度為500-1000℃，升溫速度為2-10℃/min，保溫時間為2-10h。待溫度降下來后，收集產(chǎn)物；8)將步驟7中得到的產(chǎn)物用酸泡洗24h，然后離心水洗至中性，在60℃溫度下烘干即可。步驟1)所述的碳源為2-甲基咪唑，以及其他含咪唑基團或其他可提供氮原子配位的有機物，如組氨酸等，碳源的質(zhì)量濃度為0.025-0.25g/ml。步驟2)所述的鉬源為七鉬酸銨((nh4)6mo7o24.4h2o)，其質(zhì)量濃度為0.005-0.1g/ml。步驟3)中的鎳源為鎳的金屬鹽，如nicl2.6h2o、ni(no3)2.6h2o、乙酸鎳(c4h6o4ni.4h2o)等，其質(zhì)量濃度為0.005-0.05g/ml。步驟5)中的攪拌時間為4-48h。步驟7)中的煅燒氣氛為保護氣氛，如n2、ar、he等惰性氣氛。步驟7)中煅燒溫度為500-1000℃，升溫速度為2-10℃/min，保溫時間為2-10h。

本發(fā)明所述方法來料簡單，制備方便，可大大降低碳化鉬的合成溫度，節(jié)約動力成本，并且可大規(guī)模合成碳化鉬納米材料。且所述方法不需要調(diào)節(jié)控制前驅(qū)體ph，在較低溫度下(600℃以及低于600℃)就可得到結晶性能良好和催化性能良好的碳化鉬催化劑。本發(fā)明制備的碳化鉬電催化劑可為η-moc與β-mo2c二者混合相或β-mo2c純相。

鎳輔助制備的碳化鉬電催化劑的電解水制氫催化性能是在0.5mh2so4溶液中測lsv曲線來評估它的電解水制氫催化性能。其在20ma/cm²電流密度下的過電位為172-209mv(相對可逆氫電極)，塔菲爾斜率為82-106mv/dec，并且聯(lián)系運行10h仍保持良好的穩(wěn)定性。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

選取2-甲基咪唑為還原性碳源，稱取2-甲基咪唑1g，及七鉬酸銨((nh4)6mo7o24.4h2o)0.5g，nicl2.6h2o0.22g于燒杯中，加水20ml，超聲溶解，在室溫(25℃)下攪拌24h后，將淺綠色產(chǎn)物水洗離心，干燥。將干燥后的產(chǎn)物在ar氣氛下煅燒到650℃，保溫4h，然后將煅燒后的產(chǎn)物用稀酸(具體指的是0.5m的h2so4溶液酸)泡24h，除去催化劑中的不穩(wěn)定物種，最后離心水洗至中性后，干燥即可，所得的產(chǎn)物記為mocx/ni-650。

鎳輔助制備的碳化鉬催化劑電解水制氫的電化學測試按以下步驟進行：

首先，稱取4mg上述催化劑分散在包含1ml無水乙醇和40ulnafion溶液(5％)的混合溶液中，超聲得到均勻分散的懸浮液，然后取60ul上述懸浮液滴到直徑為6mm的波碳電極上，自然干燥后即可得到工作電極；然后電化學制氫性能測試在電化學工作站(chi760e，上海辰華)進行，采用三電極體系，以0.5mh2so4溶液為電解液，石墨棒為對電極，3mkcl溶液填充的ag/agcl電極為參比電極，線性掃描伏安曲線的掃速為10mv/s，實驗數(shù)據(jù)未進行ir校正，電極電勢相對于可逆氫電極(rhe)，換算方法如下：erhe＝eag/agcl+0.059*ph+0.209。

實施例2

實施例2中的制備過程和步驟與上述實施例1基本相同，不同的是：選擇的煅燒溫度為500℃，制得的催化劑記為mocx/ni-500。催化劑的電解水制氫催化性能表征同實施例1。

實施例3

實施例3中的制備過程和步驟與上述實施例1基本相同，不同的是:選擇的煅燒溫度為550℃，制得的催化劑記為mocx/ni-550。催化劑的電解水制氫催化性能表征同實施例1。

實施例4

實施例4中的制備過程和步驟與上述實施例1基本相同，不同的是:選擇的煅燒溫度為600℃，制得的催化劑記為mocx/ni-600。催化劑的電解水制氫催化性能表征同實施例1。

實施例5

實施例5中的制備過程和步驟與上述實施例1基本相同，不同的是:選擇的煅燒溫度為700℃，制得的催化劑記為mocx/ni-700。催化劑的電解水制氫催化性能表征同實施例1。

實施例6

實施例6中的制備過程和步驟與上述實施例1基本相同，不同的是:選擇的煅燒溫度為750℃，制得的催化劑記為mocx/ni-750。催化劑的電解水制氫催化性能表征同實施例1。

圖1為不同溫度煅燒下碳化鉬的xrd圖，從圖1中可以看出，在500℃煅燒溫度下，只有ni-mo合金的特征衍射峰，沒有碳化鉬特征衍射峰，表明ni-mo合金的生成早于碳化鉬。在550℃煅燒溫度后，開始出現(xiàn)碳化鉬特征衍射峰，且隨著煅燒溫度升高，衍射峰越來越明顯。并且，在較低溫度下(550-700℃)下為η-moc與β-mo2c兩者混相，當煅燒溫度為750℃時，η-moc相消失。

圖2為實施例1所制備的碳化鉬電催化劑樣品mocx/ni-650的sem圖。從圖2中可以看出，所制備的碳化鉬成棒狀形貌，且在棒上有碳化鉬納米顆粒。

圖3為不同溫度煅燒下碳化鉬催化劑的電解水制氫催化性能表征曲線，其中圖3中a為線性掃描伏安曲線，圖3中b為塔菲爾曲線。從圖3中a中可以看出，當電流密度為20ma/cm²，mocx/ni-600、mocx/ni-650、mocx/ni-700、mocx/ni-750所需要的過電位分別為181mv、172mv、198mv、209mv，而500℃煅燒的樣品mocx/ni-500及550℃煅燒的樣品mocx/ni-550無明顯的電解水性能，這說明在500℃下，mocx還未生成；在550℃下，mocx結晶性較差，這表明mocx的電解水制氫催化性能依賴于mocx的煅燒溫度或者是結晶度。從圖3中b中可以看出，mocx/ni-600、mocx/ni-650、mocx/ni-700、mocx/ni-750的塔菲爾斜率分別為82mv/dec、96mv/dec、106mv/dec、111mv/dec，(理論上塔菲爾斜率越小越有利于反應進行)表明它們的速率限制步驟都是volmer-heyrovsky步驟。

圖4為實施例1所制備的mocx/ni-650催化劑的i-t穩(wěn)定性測試，在運行10h后，電流密度仍然保持在6ma/cm²左右，表明其良好的穩(wěn)定性。