本發(fā)明涉及一種vpo/sba-15催化劑及其制備方法和催化醋酸、三聚甲醛縮合制備丙烯酸的用途，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

丙烯酸是一種重要的化工原料，其分子中具有特殊的雙鍵結(jié)構(gòu)和酸性官能團(tuán)。由于丙烯酸及其衍生物生產(chǎn)的聚合物具有無(wú)色透明、有黏性和彈性、對(duì)光穩(wěn)定、不易風(fēng)化等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、纖維、洗滌劑和超吸附材料等領(lǐng)域?；谄湓诨瘜W(xué)工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，近年來(lái)，丙烯酸的需求量不斷增加，同時(shí)隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展，其市場(chǎng)還將進(jìn)一步擴(kuò)大。全球所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯兩步氧化法生產(chǎn)，且專(zhuān)利技術(shù)及生產(chǎn)裝置多為國(guó)外掌握。

隨著甲醇羰基合成法生產(chǎn)技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)醋酸行業(yè)也開(kāi)始了新一輪的產(chǎn)業(yè)升級(jí)，產(chǎn)能迅速增加。又由于國(guó)家對(duì)建設(shè)醋酸項(xiàng)目缺少有效的調(diào)控手段，醋酸產(chǎn)能已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)內(nèi)需求增長(zhǎng)，截至2015年底，國(guó)內(nèi)羰基化法合成醋酸的總產(chǎn)能達(dá)到900萬(wàn)噸。面對(duì)這一根本性的轉(zhuǎn)變，業(yè)內(nèi)專(zhuān)家提出了大力研發(fā)醋酸下游產(chǎn)品，逐步形成以醋酸為基礎(chǔ)原料的化工產(chǎn)品鏈的應(yīng)對(duì)之策。因而，尋找新的下游產(chǎn)品也成為后續(xù)發(fā)展的重點(diǎn)之一。在有潛在開(kāi)發(fā)價(jià)值的醋酸下游產(chǎn)品中，以醋酸為原料合成丙烯酸將從根本上解決大批量的醋酸資源，是一條具有潛在價(jià)值的非石油合成大宗化工產(chǎn)品的路線。且該技術(shù)路線符合我國(guó)煤多、油少、氣貧的資源結(jié)構(gòu)和國(guó)家倡導(dǎo)的煤化工產(chǎn)業(yè)政策。但隨著石油資源的日益減少，丙烯原料來(lái)源會(huì)受到很大影響，而采用醋酸和甲醛為原料制備丙烯酸具有原料價(jià)格低廉且來(lái)源豐富的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種高活性和高選擇性的催化劑，用于醋酸，甲醛縮合一步法制備丙烯酸。本發(fā)明所說(shuō)的醋酸、甲醛縮合法制備丙烯酸的方法，反應(yīng)在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，氣相常壓的條件下進(jìn)行。

ch3cooh+ch2o→ch2chcooh+h2o

本發(fā)明選用sba-15為載體，一種介孔硅基分子篩，具有高度有序的六邊形直孔結(jié)構(gòu)，其孔徑可以在5～50nm范圍內(nèi)變化，且孔壁較厚，因此使得材料具有更高的熱和水熱穩(wěn)定性，是一種極具有應(yīng)用前景的材料。

一種vpo/sba-15催化劑，所述催化劑中sba-15作為vpo的載體，vpo為釩磷氧化物；所述催化劑中p和v的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％，p、v的物質(zhì)的量比為1.2～2.8：1。

一種vpo/sba-15催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、釩磷氧化物的制備：首先稱(chēng)取五氧化二釩，加入到三口燒瓶中，再加入異丁醇和苯甲醇，恒溫?cái)嚢杌亓?，直至五氧化二釩完全溶解；稱(chēng)取一定量的磷酸，緩慢加入到燒瓶中后繼續(xù)恒溫回流反應(yīng)，直至溶液呈亮藍(lán)色，即得到釩磷氧化物，記為vpo；

步驟2、vpo/sba-15催化劑的制備：向步驟1中的三口燒瓶中加入sba-15，快速攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，取出樣品進(jìn)行抽濾，用異丁醇和丙酮進(jìn)行洗滌后，干燥，研磨，焙燒，將樣品壓片，篩分，制成vpo/sba-15催化劑。

步驟1中，所使用的五氧化二釩、異丁醇和苯甲醇的用量比為1.5270g：30ml：30ml；所述的恒溫?cái)嚢杌亓鞯臏囟葹?40℃，時(shí)間為6h；所使用的磷酸中的p與五氧化二釩中的v的物質(zhì)的量之比為1.2～2.8：1；所述繼續(xù)恒溫回流反應(yīng)的溫度為為140℃，時(shí)間為6h。

步驟2中，所述的sba-15的用量按照p、v的質(zhì)量占p、v、sba-15的總質(zhì)量的10％～30％加入，；所述的快速攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2～4h，所述的干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為24h，所述的焙燒溫度為400～600℃，焙燒時(shí)間為4.5h，所述的篩分為將樣品篩分成20～40目。

所述vpo/sba-15催化劑催化醋酸、三聚甲醛縮合制備丙烯酸的用途，步驟如下：

以醋酸、三聚甲醛為原料，將原料經(jīng)240℃汽化后進(jìn)入裝載有vpo/sba-15催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冷凝收集產(chǎn)物。

所述的原料中，醋酸、甲醛的物質(zhì)的量之比為3：1，所述的原料汽化溫度為240～280℃，所述固定床反應(yīng)器長(zhǎng)20cm，內(nèi)徑0.5cm，所述vpo/sba-15催化劑裝填量為3g，所述原料的進(jìn)樣流速8ml/h，載氣n2流速為20ml/min，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，給定反應(yīng)溫度為320～400℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh。

有益效果：

本發(fā)明的顯著特征所采用的vpo/sba-15催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性；例如，使用本發(fā)明的催化劑，在液相空速為1.6h^-1左右，常壓，360℃反應(yīng)條件下，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)53.10％，丙烯酸的選擇性達(dá)到93.53％。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例多本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：

實(shí)施例1

催化劑的制備:

vpo/sba-15催化劑是通過(guò)有機(jī)相法制備的:首先稱(chēng)取1.5270g的五氧化二釩，加入到三口燒瓶中再加入30ml異丁醇和30ml苯甲醇(v:v＝1:1),在140℃下攪拌回流6h，直至五氧化二釩完全溶解。按照催化劑的中p/v＝1.2比組成要求，稱(chēng)取3.3216g的磷酸，緩慢加入到燒瓶中后回流6h；關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)，根據(jù)負(fù)載p和v含量占負(fù)載量為20％的要求，加入8g的sba-15，攪拌；快速攪拌3小時(shí)，vpo組分與載體充分混合，樣品抽濾，用異丁醇、丙酮洗滌，放入在120℃下干燥24小時(shí)，充分研磨，500℃焙燒4.5h，將樣品在10mpa壓力下壓片，篩分制成20～40目的催化劑母體。

醋酸甲醛縮合制備丙烯酸：

采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量3g催化劑，原料經(jīng)氣化后進(jìn)入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長(zhǎng)20cm，內(nèi)徑0.5cm)反應(yīng)；常壓下將原料以8ml/h的速率輸送到上述固定床反應(yīng)器的汽化室中，在240℃汽化后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，保持載氣(n2)流速為20ml/min，考察反應(yīng)溫度分別為320℃，340℃，360℃，380℃，400℃，在給定的溫度下連續(xù)取樣lh，冷凝收集產(chǎn)物和尾氣分別用帶有fid和tcd檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行分析，尾氣流量用皂沫流量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)試的結(jié)果經(jīng)過(guò)計(jì)算列于表1。

表1.vpo/sba-15(p/v＝1.2/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，但改變催化劑中p/v的比例，使p/v摩爾比為2.0/1，所得結(jié)果見(jiàn)表2。

表2.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，但改變催化劑中p/v的比例，使p/v摩爾比為2.8/1，所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3.vpo/sba-15(p/v＝2.8/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表

實(shí)施例4

同實(shí)施例2，但改變催化劑的焙燒溫度，分別在400℃，500℃，600℃焙燒，反應(yīng)溫度為360℃，得結(jié)果見(jiàn)表4。

表4.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表

實(shí)施例5

同實(shí)施例3，但改變催化劑中p和v的總質(zhì)量，分別占催化劑母體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％、20％、30％，反應(yīng)溫度為360℃，得結(jié)果見(jiàn)表5。

表5.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制備丙烯酸結(jié)果表