本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，關(guān)于鎳基催化劑的研究不斷，大量的研究報(bào)道了通過將催化劑載體的金屬鹽浸漬到含鎳粒子的溶液中，經(jīng)干燥、焙燒、研磨后制得活性組分為ni的負(fù)載型催化劑，雖然ni基催化劑具有很好的活性，但活性組分ni在高溫反應(yīng)條件下容易燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑的活性很快下降；催化領(lǐng)域中，氧化鈰作為催化載體已逐漸嶄露頭角，良好的吸附性、熱穩(wěn)定性使其在催化反應(yīng)中可以增強(qiáng)催化劑的功能，提高催化效率；sba-15是一種優(yōu)秀的介孔材料，被廣泛應(yīng)用于催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域，其具有很高的比表面積，能夠很大程度提高催化劑活性組分的分散度，又因其水熱穩(wěn)定性很高，能使得催化劑的熱穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。

傳統(tǒng)的逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑有銅基催化劑和二氧化鈰催化劑，但二氧化碳由于熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，傳統(tǒng)的催化劑使其難以高效活化，且抗還原性和穩(wěn)定性較差；現(xiàn)有文獻(xiàn)中常規(guī)方法制備的ni/sba-15催化劑，低ni含量時(shí)活性較低，高鎳含量時(shí)易產(chǎn)生大顆粒ni導(dǎo)致甲烷化副反應(yīng)，同時(shí)存在ni分散度低，催化劑活性差等缺點(diǎn)，因此，有必要開發(fā)新的用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑。

p123是一種三嵌段共聚物，全稱為：聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式為：peo-ppo-peo，是一種非離子表面活性劑，目前在sba-15的合成中，被作為模版劑使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑及其制備方法,采用本發(fā)明的制備方法制備得到的ni/sba-15催化劑，具有ni分散度高、含鎳量低、ni組分粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，能夠高效催化逆水煤氣變換反應(yīng)，在700℃條件具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑，其含量組分如下：

ni1-2％

sba-1598-99％

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑，其含量組分如下：

ni1％

sba-1599％

一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

1)將ni(no3)2.6h2o和p123置于去離子水中，磁力攪拌至完全溶解；

2)將sba-15加入到步驟1)中所得溶液中，室溫?cái)嚢栉剑?/p>

3)將步驟2)吸附后所得的溶液水浴加熱蒸發(fā)至稠狀；

4)將步驟3)中所得稠狀物烘干干燥，將烘干后的樣品在馬弗爐中焙燒，所述焙燒程序包括升溫、保溫及冷卻。

作為優(yōu)選，所述步驟1)的ni(no3)2.6h2o與p123的質(zhì)量比為500:100。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中p123與去離子水的質(zhì)量比為1:2000。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中sba-15的加入質(zhì)量與步驟1)中p123的質(zhì)量比為100:1。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中吸附時(shí)間為10-15h。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中水浴加熱溫度為50℃-70℃。

作為優(yōu)選，所述步驟3)的干燥溫度為100℃-120℃，干燥時(shí)間為2h-3h。

作為優(yōu)選，所述步驟4)焙燒程序升溫速度1℃/min；保溫溫度500℃-650℃；保溫時(shí)間4h。

作為優(yōu)選，所述sba-15采用水熱法制備得到。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

1)將ni(no3)2.6h2o和p123置于去離子水中，磁力攪拌至完全溶解，其中ni(no3)2.6h2o:p123:去離子水＝5:1:2000；

2)將sba-15加入到步驟1)中所得溶液中，室溫?cái)嚢栉?，其中sba-15:p123＝100:1；

3)將步驟2)吸附后所得的溶液水浴加熱蒸發(fā)至稠狀；

4)將步驟3)中所得稠狀物烘干干燥，將烘干后的樣品在馬弗爐中焙燒，所述焙燒程序包括升溫、保溫及冷卻。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

1)采用水熱法制備得到sba-15；

2)將ni(no3)2.6h2o和p123置于去離子水中，磁力攪拌至完全溶解，其中ni(no3)2.6h2o:p123:去離子水＝5:1:2000；

3)將sba-15加入到步驟2)中所得溶液中，室溫?cái)嚢栉?，其中sba-15:p123＝100:1；

4)將步驟3)吸附后所得的溶液水浴加熱蒸發(fā)至稠狀；

5)將步驟4)中所得稠狀物烘干干燥，將烘干后的樣品在馬弗爐中焙燒，所述焙燒程序包括升溫、保溫及冷卻。

本發(fā)明在ni/sba-15催化劑的制備過程中，添加少量的p123表面活性劑，同時(shí)在高溫焙燒階段將p123去除，采用本發(fā)明的制備方法制備得到的ni/sba-15催化劑，具有ni分散度高、含鎳量低、ni組分粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，能夠高效催化逆水煤氣變換反應(yīng)，在700℃條件具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1.實(shí)施例2及實(shí)施例5制備得到的催化劑的xrd對比譜圖。

圖2.實(shí)施例2及實(shí)施例5制備得到的催化劑的穩(wěn)定性對比測試圖(co2轉(zhuǎn)化率)。

圖3.實(shí)施例2及實(shí)施例5制備得到的催化劑的穩(wěn)定性對比測試圖(co選擇性)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

sba-15的制備

采用水熱法制備sba-15：在磷酸條件下，以非離子表面活性劑p123作為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源，合成出球形的介孔材料sba-15。

具體的合成步驟為：

1)稱取100gpl23；

2)量取4000ml濃度為4mol/l濃度的磷酸溶液；

3)將步驟2)中溶液倒入(1)中，20℃溫度下，水浴攪拌使其溶解；

4)向步驟3)中的混合溶液中加入400mlteos，繼續(xù)恒溫水浴攪拌12h；

5)將攪拌12h后的溶液轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，于烘箱中120℃條件下晶化18h；

6)將得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾，在110℃下干燥4h；

7)將該樣品在靜態(tài)的空氣中于300℃下焙燒1h，之后升溫至550℃焙燒4h，以達(dá)到除去三嵌段共聚物的目的，即得白色粉末球形純硅sba-15介孔材料。

實(shí)施例2

1％ni/sba-15(p123)的制備

1％ni/sba-15(p123)催化劑制備方法：首先，取0.0500gni(no3)2.6h2o和0.0100gp123溶解于20ml去離子水中，磁力攪拌至完全溶解；加入1gsba-15，室溫?cái)嚢栉?2h；之后60℃水浴加熱蒸發(fā)至稠狀；結(jié)束后于110℃干燥2h，將烘干后的樣品在馬弗爐中焙燒，1℃/min升溫，至600℃后繼續(xù)焙燒4h，冷卻至室溫，制得1％ni/sba-15(p123)催化劑。

實(shí)施例3

1％ni/sba-15(p123)的制備

1％ni/sba-15(p123)催化劑制備方法：首先，取0.0500gni(no3)2.6h2o和0.0100gp123溶解于20ml去離子水中，磁力攪拌至完全溶解；加入1gsba-15，室溫?cái)嚢栉?0h；之后70℃水浴加熱蒸發(fā)至稠狀；結(jié)束后于120℃干燥2h，將烘干后的樣品在馬弗爐中焙燒，1℃/min升溫，至650℃后繼續(xù)焙燒4h，冷卻至室溫，制得1％ni/sba-15(p123)催化劑。

實(shí)施例4

1％ni/sba-15(p123)的制備

1％ni/sba-15(p123)催化劑制備方法：首先，取0.0500gni(no3)2.6h2o和0.0100gp123溶解于20ml去離子水中，磁力攪拌至完全溶解；加入1gsba-15，室溫?cái)嚢栉?5h；之后50℃水浴加熱蒸發(fā)至稠狀；結(jié)束后于110℃干燥3h，將烘干后的樣品在馬弗爐中焙燒，1℃/min升溫，至500℃后繼續(xù)焙燒4h，冷卻至室溫，制得1％ni/sba-15(p123)催化劑。

實(shí)施例5

1％ni/sba-15的制備

1％ni/sba-15催化劑制備方法：首先，取0.0500gni(no3)2.6h2o溶解于20ml去離子水中，磁力攪拌至完全溶解；加入1gsba-15，室溫?cái)嚢栉?2h；之后60℃水浴加熱蒸發(fā)至稠狀；結(jié)束后于110℃干燥2h，將烘干后的樣品在馬弗爐中焙燒，1℃/min升溫，至600℃后繼續(xù)焙燒4h，冷卻至室溫，即可制得1％ni/sba-15催化劑。

實(shí)施例6

催化劑活性評價(jià)

樣品：分別取實(shí)施例2中制備得到的1％ni/sba-15(p123)催化劑5mg；實(shí)施例5制備得到的1％ni/sba-15催化劑5mg；

測定：取樣品5mg，裝入石英管反應(yīng)器。裝入的順序是，先裝入一層石英棉，放入樣品，加入10mg石英砂，均勻混合，再裝入一層石英棉；通入30ml/min的h2和40ml/min的ar，從室溫以10℃/min的升溫速率升溫至650℃，還原2h。還原后在ar中升溫至700度，切換氣體為50ml/min的h2和50ml/min的co2開始反應(yīng)；采用gc-7900型氣相色譜儀對反應(yīng)后的尾氣及原料氣組成進(jìn)行分析，檢測器為tcd。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：催化劑的xrd測試結(jié)果如圖1，催化劑在700℃條件下反應(yīng)1000min的穩(wěn)定性能如圖2、3。

圖1結(jié)果表明，1％ni/sba-15催化劑有明顯的nio衍射峰，而在1％ni/sba-15(p123)中未觀察到nio衍射峰，這說明在1％ni/sba-15(p123)中nio顆粒較小，由此可見，在催化劑1％ni/sba-15制備過程當(dāng)中加入p123能有效提高催化劑的分散度。

在圖2中，可以很清楚的看到，1％ni/sba-15(p123)催化劑的co2轉(zhuǎn)化率維持在35％左右，穩(wěn)定性很好，而1％ni/sba-15催化劑的co2轉(zhuǎn)化率雖然一直在增加，但與1％ni-sba-15(p123)催化劑仍有很大差距。

如圖3所示，700℃條件下，兩個(gè)催化劑的co選擇性均達(dá)到了99.5％以上。

由此可見，在制備ni/sba-15催化劑過程中，添加少量的p123表面活性劑，制備得到的1％ni/sba-15(p123)能夠提高ni組分的分散度，在700℃條件具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

本處實(shí)施例對本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處以及在實(shí)施例技術(shù)方案中對單個(gè)或者多個(gè)技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時(shí)本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實(shí)施例中，在同一實(shí)施例中的各個(gè)參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個(gè)實(shí)例(即一種可行性方案)，而各個(gè)參數(shù)之間并不存在嚴(yán)格的配合與限定關(guān)系，其中各參數(shù)在不違背公理以及本發(fā)明述求時(shí)可以相互替換，特別聲明的除外。

本發(fā)明方案所公開的技術(shù)手段不僅限于上述技術(shù)手段所公開的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。以上所述是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。