本發(fā)明涉及一種稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料的制備方法，屬于光觸媒材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

凹凸棒土是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的水富鎂鋁硅酸粘土礦物，由于凹凸棒土特殊的結(jié)構(gòu)，使其具備許多優(yōu)良的特征，如具有較好的吸附能力，獨(dú)特的分散性，耐高溫、抗鹽堿，有較高的可塑性及粘結(jié)力，礦物本身質(zhì)輕、性脆、吸水性強(qiáng)，比面積大，干燥后收縮小，不大顯裂紋，水浸泡崩散，懸浮液遇電質(zhì)不絮凝、不沉淀，所以凹凸棒土具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，可用作吸附劑、催化劑、膠凝劑、填充劑、懸浮劑、增稠劑、脫色劑等。

光觸媒材料是在光的照射下(自然光，燈光)會(huì)產(chǎn)生類似與光合作用的光催化反應(yīng)，產(chǎn)生出氧化能力極強(qiáng)的氫氧自由基和活性氧，具有很強(qiáng)的氧化還原功能，可氧化分解各種有機(jī)化合物和部分無(wú)機(jī)物，能破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜和病毒的蛋白質(zhì)，把有機(jī)污染物分解成二氧化碳和水，因而光觸媒材料具有極強(qiáng)的殺菌、除臭、防霉、防污自潔等功能，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境的凈化。

目前光觸媒材料主要有tio2、zno、sno2、cds、zns等。雖然光觸媒材料具有廣闊的應(yīng)用前景，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還存在著一定的距離，必須首先解決光觸媒材料回收困難的問題，所以需將光觸媒材料固定化，負(fù)載于載體上，載體包括玻璃陶瓷類、高分子聚合物類和吸附劑類等。其中吸附劑類載體具有比表面積大、多孔、吸附性能良好、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，以活性炭的吸附性能最好，也是目前研究最廣泛的吸附劑載體，但其價(jià)格昂貴、再生困難，應(yīng)用受到一定的限制。凹凸棒土具有比面積大，穩(wěn)定性好，吸附能力強(qiáng)，礦藏豐富，價(jià)格較活性炭便宜，可廣泛用作光觸媒材料的載體。目前市場(chǎng)上多常見凹凸棒土負(fù)載納米二氧化鈦光觸媒材料，很少見到稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料作為光觸媒材料。因此，本發(fā)明開發(fā)了一種稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料的制備方法，本發(fā)明制得的稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料具有較高的光催化活性和較寬的光譜響應(yīng)范圍。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照等摩爾比稱取醋酸鍶和鈦酸四丁酯，然后將醋酸鍶溶于3-4倍質(zhì)量的蒸餾水中，再向所得的溶液中加入相當(dāng)于醋酸鍶質(zhì)量4-7%的氯化鑭，在40-50℃水浴溫度下，攪拌3-6min，得溶液a；將鈦酸四丁酯溶于15-20倍體積的異丙醇中，得溶液b；然后在磁力攪拌下將溶液a以每秒2-3滴的速度逐滴加入到溶液b中，滴加完成后繼續(xù)攪拌4-7min，靜置陳化24-48h，形成凝膠a；

（2）將四氯化錫溶于蒸餾水配制成濃度為0.5mol/l的溶液，再加入相當(dāng)于四氯化錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3-5%的硫酸銪，在45-55℃水浴溫度下，攪拌2-4min，得溶液c；在磁力攪拌下以每秒2-3滴的速度向溶液c逐滴加入2mol/l的氨水溶液，使得溶液ph=7-8，在30-40℃水浴溫度下恒溫靜置陳化8-12h，得凝膠b；

（3）按照體積比1:1:0.2-0.4稱取1mol/l醋酸鋅水溶液、1mol/l硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/l硝酸釔水溶液，然后將1mol/l醋酸鋅水溶液和0.01mol/l硝酸釔水溶液混合均勻，再加入相當(dāng)于醋酸鋅4-5倍質(zhì)量的三聚磷酸鈉，高速攪拌5-10min，然后在磁力攪拌下以每秒3-4滴的速度逐滴加入1mol/l硫代乙酰胺水溶液，加熱至130-150℃，恒溫反應(yīng)5-8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，將得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌3-4次，在70-80℃下真空干燥24-48h，即得摻釔納米硫化鋅；

（4）按照質(zhì)量比1:0.5-0.8:3-4:0.3-0.6將凝膠a、凝膠b、純化凹凸棒土和摻釔納米硫化鋅混合，在1000-2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌25-40min，過(guò)濾，放置2-3天后在110-120℃下烘干至恒重，烘干后在300-350℃下預(yù)燒1.5-2.5h，升溫至420-460℃，恒溫2.5-3.5h，再升溫至560-620℃，恒溫1.5-2.5h，再升溫至680-740℃，恒溫1-2h，自然冷卻，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料。

步驟（3）中所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2500-3000r/min。

步驟（3）中所述離心分離的轉(zhuǎn)速為5000-6000r/min，時(shí)間為15-25min。

步驟（4）中所述的將凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:8-10將凹凸棒土加入水中，在1500-2000r/min的轉(zhuǎn)速下以及70-80℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后對(duì)凹凸棒土懸浮液進(jìn)行高壓脈沖電場(chǎng)處理，電場(chǎng)強(qiáng)度為30-40kv/cm，脈沖電場(chǎng)頻率為200-300hz，處理時(shí)間為5-10s，處理完畢后向凹凸棒土懸浮液中加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量5-10%的六偏磷酸鈉和4-7%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在4000-5000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨20-30min，再在150-200w的功率下超聲波分散30-40min，然后在500-800r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離30-40min，去除雜質(zhì)，倒出剩余的懸浮液，再在6000-8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離10-20min，所得的底部物質(zhì)經(jīng)洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩即得純化凹凸棒土。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明以四氯化錫、醋酸鍶和鈦酸四丁酯為原料，并添加氯化鑭和硫酸銪為稀土改性劑，采用溶膠-凝膠法分別得到稀土鑭改性的凝膠a和稀土銪改性的凝膠b，然后采用醋酸鋅、硫代乙酰胺和硝酸釔為原料，采用水熱合成法制得摻釔納米硫化鋅，然后將凝膠a、凝膠b、純化凹凸棒土和摻釔納米硫化鋅混合，經(jīng)干燥，煅燒即得鑭、銪、釔三種稀土元素改性的凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料，有效地調(diào)整了鈦酸鍶、氧化錫、硫化鋅三種納米材料的能帶結(jié)構(gòu)，拓寬了凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料的光譜響應(yīng)范圍，使其在可見光和太陽(yáng)光下也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照等摩爾比稱取醋酸鍶和鈦酸四丁酯，然后將醋酸鍶溶于3倍質(zhì)量的蒸餾水中，再向所得的溶液中加入相當(dāng)于醋酸鍶質(zhì)量4%的氯化鑭，在40℃水浴溫度下，攪拌6min，得溶液a；將鈦酸四丁酯溶于15倍體積的異丙醇中，得溶液b；然后在磁力攪拌下將溶液a以每秒2滴的速度逐滴加入到溶液b中，滴加完成后繼續(xù)攪拌4min，靜置陳化24h，形成凝膠a；

（2）將四氯化錫溶于蒸餾水配制成濃度為0.5mol/l的溶液，再加入相當(dāng)于四氯化錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硫酸銪，在45℃水浴溫度下，攪拌4min，得溶液c；在磁力攪拌下以每秒2滴的速度向溶液c逐滴加入2mol/l的氨水溶液，使得溶液ph=7，在30℃水浴溫度下恒溫靜置陳化12h，得凝膠b；

（3）按照體積比1:1:0.2稱取1mol/l醋酸鋅水溶液、1mol/l硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/l硝酸釔水溶液，然后將1mol/l醋酸鋅水溶液和0.01mol/l硝酸釔水溶液混合均勻，再加入相當(dāng)于醋酸鋅4倍質(zhì)量的三聚磷酸鈉，高速攪拌5min，然后在磁力攪拌下以每秒3滴的速度逐滴加入1mol/l硫代乙酰胺水溶液，加熱至130℃，恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，將得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，在70℃下真空干燥48h，即得摻釔納米硫化鋅；

（4）按照質(zhì)量比1:0.5:3:0.3將凝膠a、凝膠b、純化凹凸棒土和摻釔納米硫化鋅混合，在1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌40min，過(guò)濾，放置2天后在110℃下烘干至恒重，烘干后在300℃下預(yù)燒2.5h，升溫至420℃，恒溫3.5h，再升溫至560℃，恒溫2.5h，再升溫至680℃，恒溫2h，自然冷卻，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料。

步驟（3）中所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為3000r/min。

步驟（3）中所述離心分離的轉(zhuǎn)速為5000r/min，時(shí)間為25min。

步驟（4）中所述的將凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:8將凹凸棒土加入水中，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下以及70℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后對(duì)凹凸棒土懸浮液進(jìn)行高壓脈沖電場(chǎng)處理，電場(chǎng)強(qiáng)度為30kv/cm，脈沖電場(chǎng)頻率為200hz，處理時(shí)間為10s，處理完畢后向凹凸棒土懸浮液中加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量5%的六偏磷酸鈉和4%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在4000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨30min，再在150w的功率下超聲波分散30min，然后在500r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離40min，去除雜質(zhì)，倒出剩余的懸浮液，再在6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離20min，所得的底部物質(zhì)經(jīng)洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩即得純化凹凸棒土。

實(shí)施例2

一種稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照等摩爾比稱取醋酸鍶和鈦酸四丁酯，然后將醋酸鍶溶于3倍質(zhì)量的蒸餾水中，再向所得的溶液中加入相當(dāng)于醋酸鍶質(zhì)量6%的氯化鑭，在45℃水浴溫度下，攪拌4min，得溶液a；將鈦酸四丁酯溶于18倍體積的異丙醇中，得溶液b；然后在磁力攪拌下將溶液a以每秒2滴的速度逐滴加入到溶液b中，滴加完成后繼續(xù)攪拌6min，靜置陳化36h，形成凝膠a；

（2）將四氯化錫溶于蒸餾水配制成濃度為0.5mol/l的溶液，再加入相當(dāng)于四氯化錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的硫酸銪，在50℃水浴溫度下，攪拌3min，得溶液c；在磁力攪拌下以每秒2滴的速度向溶液c逐滴加入2mol/l的氨水溶液，使得溶液ph=7.5，在35℃水浴溫度下恒溫靜置陳化10h，得凝膠b；

（3）按照體積比1:1:0.3稱取1mol/l醋酸鋅水溶液、1mol/l硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/l硝酸釔水溶液，然后將1mol/l醋酸鋅水溶液和0.01mol/l硝酸釔水溶液混合均勻，再加入相當(dāng)于醋酸鋅4倍質(zhì)量的三聚磷酸鈉，高速攪拌8min，然后在磁力攪拌下以每秒3滴的速度逐滴加入1mol/l硫代乙酰胺水溶液，加熱至140℃，恒溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，將得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，在75℃下真空干燥36h，即得摻釔納米硫化鋅；

（4）按照質(zhì)量比1:0.6:3.5:0.4將凝膠a、凝膠b、純化凹凸棒土和摻釔納米硫化鋅混合，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌35min，過(guò)濾，放置2天后在110-120℃下烘干至恒重，烘干后在320℃下預(yù)燒2h，升溫至440℃，恒溫3h，再升溫至590℃，恒溫2h，再升溫至710℃，恒溫1.5h，自然冷卻，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料。

步驟（3）中所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2600r/min。

步驟（3）中所述離心分離的轉(zhuǎn)速為5500r/min，時(shí)間為20min。

步驟（4）中所述的將凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:9將凹凸棒土加入水中，在1800r/min的轉(zhuǎn)速下以及75℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后對(duì)凹凸棒土懸浮液進(jìn)行高壓脈沖電場(chǎng)處理，電場(chǎng)強(qiáng)度為35kv/cm，脈沖電場(chǎng)頻率為250hz，處理時(shí)間為8s，處理完畢后向凹凸棒土懸浮液中加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量8%的六偏磷酸鈉和6%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在4500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨25min，再在180w的功率下超聲波分散35min，然后在600r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離35min，去除雜質(zhì)，倒出剩余的懸浮液，再在7000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離15min，所得的底部物質(zhì)經(jīng)洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩即得純化凹凸棒土。

實(shí)施例3

一種稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照等摩爾比稱取醋酸鍶和鈦酸四丁酯，然后將醋酸鍶溶于4倍質(zhì)量的蒸餾水中，再向所得的溶液中加入相當(dāng)于醋酸鍶質(zhì)量7%的氯化鑭，在50℃水浴溫度下，攪拌3min，得溶液a；將鈦酸四丁酯溶于20倍體積的異丙醇中，得溶液b；然后在磁力攪拌下將溶液a以每秒3滴的速度逐滴加入到溶液b中，滴加完成后繼續(xù)攪拌7min，靜置陳化48h，形成凝膠a；

（2）將四氯化錫溶于蒸餾水配制成濃度為0.5mol/l的溶液，再加入相當(dāng)于四氯化錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫酸銪，在55℃水浴溫度下，攪拌2min，得溶液c；在磁力攪拌下以每秒3滴的速度向溶液c逐滴加入2mol/l的氨水溶液，使得溶液ph=8，在40℃水浴溫度下恒溫靜置陳化8h，得凝膠b；

（3）按照體積比1:1:0.4稱取1mol/l醋酸鋅水溶液、1mol/l硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/l硝酸釔水溶液，然后將1mol/l醋酸鋅水溶液和0.01mol/l硝酸釔水溶液混合均勻，再加入相當(dāng)于醋酸鋅5倍質(zhì)量的三聚磷酸鈉，高速攪拌10min，然后在磁力攪拌下以每秒4滴的速度逐滴加入1mol/l硫代乙酰胺水溶液，加熱至150℃，恒溫反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，將得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌4次，在80℃下真空干燥24h，即得摻釔納米硫化鋅；

（4）按照質(zhì)量比1:0.8:4:0.6將凝膠a、凝膠b、純化凹凸棒土和摻釔納米硫化鋅混合，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌25min，過(guò)濾，放置3天后在120℃下烘干至恒重，烘干后在350℃下預(yù)燒1.5h，升溫至460℃，恒溫2.5h，再升溫至620℃，恒溫1.5h，再升溫至740℃，恒溫1h，自然冷卻，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土負(fù)載鈦酸鍶/氧化錫/硫化鋅復(fù)合納米材料。

步驟（3）中所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2500r/min。

步驟（3）中所述離心分離的轉(zhuǎn)速為6000r/min，時(shí)間為15min。

步驟（4）中所述的將凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:10將凹凸棒土加入水中，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下以及80℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后對(duì)凹凸棒土懸浮液進(jìn)行高壓脈沖電場(chǎng)處理，電場(chǎng)強(qiáng)度為40kv/cm，脈沖電場(chǎng)頻率為300hz，處理時(shí)間為5s，處理完畢后向凹凸棒土懸浮液中加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量10%的六偏磷酸鈉和7%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨20min，再在200w的功率下超聲波分散30min，然后在800r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離30min，去除雜質(zhì)，倒出剩余的懸浮液，再在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離10min，所得的底部物質(zhì)經(jīng)洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩即得純化凹凸棒土。