本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種封裝金屬氧化物納米顆?；蚪饘偌{米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
金屬納米顆粒對(duì)于加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)或還原氮氧化合物和碳?xì)浠衔锏染哂泻芨叩拇呋钚浴Ｑ芯空J(rèn)為，當(dāng)金屬粒徑減小時(shí)，催化活性增加，并且當(dāng)納米金屬粒徑低于5nm時(shí)，其催化活性得到顯著增強(qiáng)。這些非常小尺寸的金屬納米顆粒通常具有低的平均配位數(shù)，大部分分布于載體的拐角和邊緣處，通過活化后參與到催化反應(yīng)過程中。然而金屬納米顆粒的熱穩(wěn)定性相對(duì)較低，即使金屬顆粒負(fù)載在載體上，仍然可能在高溫下燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑失活。這是限制其工業(yè)應(yīng)用最主要的原因之一。
通過將金屬納米顆粒限制在載體的孔道或空腔中可以有效解決以上問題。金屬納米顆粒被限制在載體的孔道或空腔中可以有效避免在合成及反應(yīng)過程中金屬納米顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)也要求載體本身必須有適宜的孔道或空腔以允許反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，同時(shí)與金屬納米顆粒接觸。其中金屬納米顆粒被封裝在核-殼結(jié)構(gòu)中的催化劑是一類優(yōu)良的材料。然而，由于殼體本身通常是介孔結(jié)構(gòu)，制備出的微孔結(jié)構(gòu)的核殼封裝金屬納米顆粒是很困難的；此外，制備出粒徑小于5nm的金屬納米顆粒且防止金屬納米顆粒從殼體內(nèi)部浸出也是核殼結(jié)構(gòu)金屬負(fù)載型催化劑亟待解決的問題。
天然沸石是一種典型的多孔材料，由于其形貌特征、結(jié)構(gòu)可調(diào)、高水熱穩(wěn)定性和適宜的酸性，已廣泛應(yīng)用于催化、吸附分離、生物技術(shù)等領(lǐng)域。沸石分子篩主要有以下兩個(gè)結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)：一是特定的孔道尺寸使其具有選擇性吸附的作用；二是具有一定強(qiáng)度的表面酸性。與介孔核殼結(jié)構(gòu)相比，沸石分子篩具有確定拓?fù)渚w結(jié)構(gòu)，為金屬納米顆粒在孔道內(nèi)或籠內(nèi)封裝提供了可能。沸石結(jié)構(gòu)的孔道由相對(duì)較大的空腔通過亞納米級(jí)窗口相互連接而成，因此當(dāng)金屬納米顆粒進(jìn)入這些空腔或孔道后，聚集到一定體積時(shí)，較大直徑的金屬顆粒將很難再?gòu)倪@些空腔結(jié)構(gòu)中溢出。比如具有fau拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的y和x型沸石，其內(nèi)部空腔由直徑為1.2nm，而開口直徑為0.74nm。因此沸石分子篩內(nèi)封裝金屬納米顆?？梢杂行Х乐菇饘兕w粒在惡劣的反應(yīng)條件下燒結(jié)，也可以防止催化劑在特定的反應(yīng)條件下中毒，同時(shí)改變很多催化反應(yīng)的選擇性。由于沸石分子篩豐富的孔道特性，可能顯著提高金屬納米顆粒的負(fù)載密度；同時(shí)分子篩豐富的表面酸性位，使其成為具有金屬活性位點(diǎn)和酸性功能的典型的雙功能催化劑。雙功能催化劑之間通常具有協(xié)同作用，沸石分子篩對(duì)金屬納米顆粒的限位作用和金屬與載體間的相互作用使這種雙功能特性得到顯著增強(qiáng)。
但沸石分子篩也存在局限性：(1)孔徑較小，如小于2nm，阻礙了較大分子進(jìn)入沸石孔道內(nèi)進(jìn)行吸附和催化反應(yīng)，限制了較大分子的擴(kuò)散，不僅導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，也容易使分子篩在高溫高水熱催化反應(yīng)時(shí)在微孔孔道中形成積碳，覆蓋金屬活性位點(diǎn)從而降低催化活性，縮短了分子篩催化劑的使用壽命；(2)無論是大分子還是小分子，要想到達(dá)金屬活性中心，反應(yīng)物分子在沸石分子篩所需要通過的擴(kuò)散路徑仍然比較長(zhǎng)。擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力就越大，對(duì)傳質(zhì)擴(kuò)散速率就存在一定的限制作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種封裝金屬氧化物納米顆?；蚪饘偌{米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑及其制備方法，其目的在于使金屬氧化物納米顆?；蚪饘偌{米顆粒封裝在規(guī)整的超薄(1～6nm)納米片層間，金屬氧化物納米顆?；蚪饘偌{米顆粒在分子篩片層間均勻分散、并形成高度有序分布的狀態(tài)，同時(shí)分子篩片層間隙限制金屬顆粒的團(tuán)簇，增加了催化反應(yīng)中金屬和反應(yīng)物的接觸面積以及分子篩的活性中心，同時(shí)利用層狀分子篩超短b軸的特性，顯著降低了反應(yīng)物及產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散路徑，進(jìn)一步提高了金屬氧化物納米顆?；蚪饘偌{米顆粒與反應(yīng)物分子間的接觸，大大提高其在催化反應(yīng)中的活性和選擇性，只需較低的金屬負(fù)載量即可達(dá)到很高的催化效果。本發(fā)明的催化劑及制備方法具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明第一方面涉及一種封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑，其特征在于，所述片層間的間隙距離為1-6nm，所述金屬氧化物納米顆粒分散在所述片層之間，所述金屬氧化物納米顆粒在整個(gè)催化劑中的含量為0.1-5wt％。
本發(fā)明第二方面涉及一種封裝金屬納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑，其特征在于，所述片層間的間隙距離為1-6nm，所述金屬納米顆粒分散在所述片層之間，所述金屬納米顆粒在整個(gè)催化劑中的含量為0.1-5wt％。
在本發(fā)明第一和第二方面的優(yōu)選方案中，所述金屬為鉑、金、銀、銅、鐵、鈀、鈰、鑭、鎢、釕、錫、鉬、鋅、鋰、釩、鈷、鎂、鎳、銠或鋯的一種或幾種。
在本發(fā)明第一和第二方面的優(yōu)選方案中，所述片層之間具有硅支撐柱。
本發(fā)明第三方面涉及所述封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑的制備方法，方案之一包括以下步驟：
(1)分別制備金屬前驅(qū)體的溶液或含金屬前驅(qū)體的溶膠；
(2)將無機(jī)堿、無機(jī)酸、鋁源、硅源及作為模板劑的雙季銨鹽型表面活性劑溶解在水中混合12～48小時(shí)后得到混合液；所述混合液中各組分的摩爾比為無機(jī)堿:無機(jī)酸:sio2:雙季銨鹽型表面活性劑:al2o3:h2o＝(5～60):(2～30):100:(2～20):(0～50):(2000～6000)；
(3)將步驟(2)制得的混合液在130℃～170℃條件下進(jìn)行水熱晶化1～20天得到晶體粉末；
(4)將步驟(3)得到的晶體粉末用去離子水洗滌至中性，在60℃～140℃條件下干燥，得到mfi結(jié)構(gòu)的片層間含有模板劑的片層狀分子篩；
(5)用步驟(1)得到的金屬前驅(qū)體的溶液或含金屬前驅(qū)體的溶膠浸漬步驟(4)中得到的片層間含有模板劑的片層狀分子篩，然后在20℃～60℃條件下干燥6～24小時(shí)；
(6)然后將步驟(5)所得產(chǎn)物在含氧氣氛下在400℃～600℃下焙燒4～12小時(shí)以去除模板劑，得到所述封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑。
本發(fā)明第三方面涉及所述封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑的制備方法，方案之二包括以下步驟：
(1)分別制備金屬前驅(qū)體的溶液或含金屬前驅(qū)體的溶膠；
(2)將無機(jī)堿、無機(jī)酸、鋁源、硅源及作為模板劑的雙季銨鹽型表面活性劑溶解在水中混合12～48小時(shí)后得到混合液；所述混合液中各組分的摩爾比為無機(jī)堿:無機(jī)酸:sio2:雙季銨鹽型表面活性劑:al2o3:h2o＝(5～60):(2～30):100:(2～20):(0～50):(2000～6000)；
(3)將步驟(2)制得的混合液在130℃～170℃條件下進(jìn)行水熱晶化1～20天得到晶體粉末；
(4)將步驟(3)得到的晶體粉末用去離子水洗滌至中性，在60℃～140℃條件下干燥，得到mfi結(jié)構(gòu)的片層間含有模板劑的片層狀分子篩；
(5)將步驟(4)得到的片層間含有模板劑的片層狀分子篩在400℃～600℃下焙燒4～12小時(shí)，得到片層間不含模板劑的片層狀分子篩；
(6)用步驟(1)得到的金屬前驅(qū)體的溶液或含金屬前驅(qū)體的溶膠浸漬步驟(5)中得到的片層間不含模板劑的片層狀分子篩，然后在20℃～60℃條件下干燥6～24小時(shí)；
(7)將步驟(6)得到的產(chǎn)物在含氧氣氛中在400℃～600℃下焙燒4～12小時(shí)，得到所述封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑。
本發(fā)明第三方面涉及所述封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑的制備方法，方案之三包括以下步驟：
(1)分別制備金屬前驅(qū)體的溶液或含金屬前驅(qū)體的溶膠；
(2)將無機(jī)堿、無機(jī)酸、鋁源、硅源及作為模板劑的雙季銨鹽型表面活性劑溶解在水中混合12～48小時(shí)后得到混合液；所述混合液中各組分的摩爾比為無機(jī)堿:無機(jī)酸:sio2:雙季銨鹽型表面活性劑:al2o3:h2o＝(5～60):(2～30):100:(2～20):(0～50):(2000～6000)；
(3)將步驟(2)制得的混合液在130℃～170℃條件下進(jìn)行水熱晶化1～20天得到晶體粉末；
(4)將步驟(3)得到的晶體粉末用去離子水洗滌至中性，在60℃～140℃條件下干燥，得到mfi結(jié)構(gòu)的片層間含有模板劑的片層狀分子篩；
(5)將步驟(4)得到的片層間含有模板劑的片層狀分子篩與正硅酸乙酯以1:1～1:10的質(zhì)量比混合后過濾，在20℃～60℃下干燥6～24小時(shí)，然后加入固體總質(zhì)量5～20倍的去離子水，在80℃～120℃條件下水解6～12小時(shí)，過濾后用去離子水洗滌，然后在40～120℃條件下干燥；
(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物在空氣氛中400℃～600℃下焙燒4～8小時(shí)，得到片層間具有硅支撐柱的片層狀分子篩；
(7)用步驟(1)得到的金屬前驅(qū)體的溶液或含金屬前驅(qū)體的溶膠浸漬步驟(6)中得到的片層間具有硅支撐柱的片層狀分子篩，然后在20℃～60℃條件下干燥6～24小時(shí)；
(8)將步驟(7)得到的產(chǎn)物在含氧氣氛中在400℃～600℃下焙燒4～12小時(shí)，得到片層之間具有硅支撐柱且封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑。
本發(fā)明第四方面涉及所述封裝金屬納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：
a、用本發(fā)明第三方面的所述方法制備的所述封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑；然后，
b、在氫氣氣氛中在350℃～500℃下恒溫還原1～4小時(shí)，即得到所述封裝金屬納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑。
本發(fā)明第四方面的優(yōu)選方案中，其中所述雙季銨鹽表面活性劑為cnh2n+1n+(ch3)2-(ch2)mn+(ch3)2-(ch2)kch3·2br-，其中n＝22，18或16；m＝2，3或6；k＝7，5或3；其中所述鋁源為al(no3)3、al2(so4)3、alcl3、al2o3或al(och(ch3)2)3；其中所述硅源為白炭黑、硅溶膠、正硅酸乙酯或硅酸鈉；其中所述金屬前驅(qū)體為可溶性金屬化合物。所述金屬為鉑、金、銀、銅、鐵、鈀、鈰、鑭、錫、鉬、鋅、鋰、釩、鈷、鎂、鎳、銠或鋯的一種或幾種。
本發(fā)明第五方面涉及所述封裝金屬氧化物納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑或所述封裝金屬納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑用于催化甲苯等有機(jī)化合物完全氧化為二氧化碳和水，正庚烷等有機(jī)化合物的加氫異構(gòu)反應(yīng)，以氫氣和氧氣合成過氧化氫的反應(yīng)或正癸烷等有機(jī)化合物的加氫裂解反應(yīng)等的用途。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明的封裝金屬氧化物納米顆?；蚪饘偌{米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑，在保持規(guī)整片狀堆積結(jié)構(gòu)的同時(shí)，首次將納米金屬顆粒封裝在具有mfi結(jié)構(gòu)納米片層狀分子篩穩(wěn)定的層間，制備出一種全新的催化材料。該催化劑同時(shí)具有較高的比表面積和較短的擴(kuò)散路徑，有效縮短了反應(yīng)分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散路徑，提高了分子傳質(zhì)擴(kuò)散速率，從而提高了催化反應(yīng)的反應(yīng)速率，提高了催化反應(yīng)的反應(yīng)活性；且其多活性位和金屬顆粒高度有序分散的特性使其成為催化裂化、催化氧化、異構(gòu)化等方面性能優(yōu)良的催化材料。
2、本發(fā)明的制備方法首次通過以長(zhǎng)鏈雙季銨鹽表面活性劑分子做為模板劑，利用水熱合成法合成出納米片層狀分子篩，然后首次通過先將金屬氧化物納米粒子封裝進(jìn)入納米片層間再通過焙燒去除模板劑將納米金屬氧化物離子封裝于納米片層之間，最后在氫氣氣氛中將金屬?gòu)墓潭ǖ奈恢眠€原出來；或先將納米片層狀分子篩焙燒去除模板劑，然后首次將納米金屬氧化物顆粒封裝于層間，最后在氫氣氣氛中將金屬?gòu)墓潭ǖ奈恢眠€原出來；或通過在層間引入硅柱撐結(jié)構(gòu)保持層間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，再通過浸漬法將金屬引入納米片層間，通過焙燒將金屬氧化物顆粒固定于納米片層之間，最后在氫氣氣氛中將金屬?gòu)墓潭ǖ奈恢眠€原出來。本制備方法能夠避免金屬納米顆粒的聚集，使得金屬粒子大小均一、分散均勻且呈現(xiàn)一定的點(diǎn)陣規(guī)律性，得到封裝金屬的mfi結(jié)構(gòu)納米片層狀分子篩催化劑。
3、本發(fā)明的封裝金屬氧化物納米顆粒或金屬納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑能夠催化甲苯等有機(jī)化合物完全氧化為二氧化碳和水，正庚烷等有機(jī)化合物的加氫異構(gòu)反應(yīng)，以氫氣和氧氣合成過氧化氫的反應(yīng)或正癸烷等有機(jī)化合物的加氫裂解反應(yīng)等的用途。本發(fā)明的催化劑及制備方法具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。
附圖說明
圖1是實(shí)施例4樣品的tem圖；
圖2是實(shí)施例12樣品的tem圖；
圖3是實(shí)施例21樣品的tem圖；
圖4是實(shí)施例28樣品的小角xrd圖與廣角xrd圖；
圖5是實(shí)施例33樣品的tem圖；
圖6是實(shí)施例39樣品的tem圖；
圖7是實(shí)施例45催化甲苯完全氧化的對(duì)比效果圖；
圖8是實(shí)施例46催化正庚烷加氫異構(gòu)反應(yīng)的對(duì)比效果圖；
圖9是實(shí)施例47催化氫氣和氧氣合成過氧化氫的反應(yīng)的對(duì)比效果圖；
圖10是實(shí)施例48催化正癸烷加氫裂解反應(yīng)的對(duì)比效果圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
本發(fā)明中所用模板劑以c22h45n+(ch3)2-(ch2)6n+(ch3)2-(ch2)5ch3·2br-為例，所用的硅源以正硅酸乙酯為例，所用的無機(jī)堿以氫氧化鈉為例，所用無機(jī)酸以硫酸為例，所用的鋁源以硫酸鋁為例，所用的水均為去離子水，所用的試劑均采用分析純?cè)噭?；所得成品的高倍透射顯微鏡測(cè)試是使用jem-2100進(jìn)行的，加速電壓為200kv，所得成品中金屬的含量是由元素分析儀icp-9000(n+m)所測(cè)定，所得成品的x射線衍射分析測(cè)試采用布魯克公司d8-focusx射線衍射儀測(cè)定。
【實(shí)施例1～8】
稱取7.536gnaoh溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.58％)、9.741gh2so4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.70％)、0.3886g十八水和硫酸鋁(al2(so4)3·18h2o)、12.153g正硅酸乙酯(teos)、4.232g雙季銨鹽表面活性劑(c22h45n+(ch3)2-(ch2)6n+(ch3)2-(ch2)5ch3·2br-，和20.952g去離子水配制得混合液，將混合液在室溫下攪拌24～48小時(shí)得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃條件下進(jìn)行水熱晶化10天，將合成出的粉末用去離子水洗滌至中性，在100℃條件下干燥，即得納米片層間含有模板劑納米片層狀分子篩前體備用；
稱取適量的h2ptcl6·6h2o溶解于34.6826gh2o中制得含pt的水溶液，稱取1g制得層間含有模板劑納米片層狀分子篩前體加入到1.8g的含pt的水溶液，在60℃條件下干燥12小時(shí)，在在空氣氣氛中500℃焙燒6小時(shí)，然后在氫氣氣氛中500℃條件下恒溫還原2小時(shí)，即制得含pt納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑。
其中實(shí)施例1中所使用h2ptcl6·6h2o的質(zhì)量為0.0511g，其中實(shí)施例2中所使用h2ptcl6·6h2o的質(zhì)量為0.1277g，其中實(shí)施例3中所使用h2ptcl6·6h2o的質(zhì)量為0.2554g，其中實(shí)施例4中所使用h2ptcl6·6h2o的質(zhì)量為0.5108g，其中實(shí)施例5中所使用h2ptcl6·6h2o的質(zhì)量為0.7662g，其中實(shí)施例6中所使用h2ptcl6·6h2o的質(zhì)量為1.0216g，其中實(shí)施例7中所使用h2ptcl6·6h2o的質(zhì)量為1.2770g，其中實(shí)施例8中所使用h2ptcl6·6h2o的質(zhì)量為2.5440g。
實(shí)施例4所制得的催化劑tem圖如圖1所示。
【實(shí)施例9～17】
稱取7.536gnaoh溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.58％)、9.741gh2so4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.70％)、適量十八水和硫酸鋁(al2(so4)3·18h2o)、12.153g正硅酸乙酯(teos)、4.232g雙季銨鹽表面活性劑c22h45n+(ch3)2-(ch2)6n+(ch3)2-(ch2)5ch3·2br-，和20.952g去離子水中配制得混合液，將混合液在室溫下攪拌24～48小時(shí)得到晶化液；
其中隨鋁含量變化合成液中的硅鋁物質(zhì)的量之比由25到正無窮，其中實(shí)施例9所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0.7772g，其中實(shí)施例10所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0.3886g，其中實(shí)施例11所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0.2590g，其中實(shí)施例12所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0.1993g，其中實(shí)施例13所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0.1225g，其中實(shí)施例14所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0.0997g，其中實(shí)施例15所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0.0498g，其中實(shí)施例16所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0.0049g，其中實(shí)施例17所使用的al2(so4)3·18h2o質(zhì)量為0g。
將制備好的晶化液置于晶化釜中，在150℃條件下進(jìn)行水熱晶化10天，將合成出的粉末用去離子水洗滌至中性，在100℃條件下干燥后，在550℃焙燒12小時(shí)，制得納米片層間不含模板劑的納米片層狀分子篩粉末備用。
稱取0.2554gh2ptcl6·6h2o溶解于34.6826gh2o中制得含pt的水溶液，稱取1g上述納米片層間不含模板劑的納米片層狀分子篩粉末加入到1.8g含pt的水溶液中，在60℃條件下干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500℃焙燒6小時(shí)去除模板劑，然后在氫氣氣氛中500℃條件下恒溫還原2小時(shí)即制得含pt納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑。
實(shí)施例12的tem圖如圖2所示。
【實(shí)施例18～24】
稱取7.536gnaoh溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.58％)、9.741gh2so4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.70％)、0.3886g十八水和硫酸鋁(al2(so4)3·18h2o)、12.153g正硅酸乙酯(teos)、4.232g雙季銨鹽表面活性劑c22h45n+(ch3)2-(ch2)6n+(ch3)2-(ch2)5ch3·2br-，和20.952g去離子水中配制得混合液，將混合液在室溫下攪拌24～48小時(shí)得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃條件下進(jìn)行水熱晶化1～10天。
其中實(shí)施例18的水熱晶化時(shí)間為1天，實(shí)施例19的水熱晶化時(shí)間為2天，實(shí)施例20的水熱晶化時(shí)間為3天，實(shí)施例21的水熱晶化時(shí)間為4天，實(shí)施例22的水熱晶化時(shí)間為6天，實(shí)施例23的水熱晶化時(shí)間為8天，實(shí)施例24的水熱晶化時(shí)間為10天。
將合成出的粉末用去離子水洗滌至中性，在100℃條件下干燥后得到催化劑前體；稱取1g制備好的催化劑前體加入10g正硅酸乙酯，在室溫下攪拌12小時(shí)，過濾后在60℃條件下干燥12小時(shí)，然后加入適量的水，分子篩與水的質(zhì)量比為1:10，在120℃條件下水解12小時(shí)，過濾后用去離子水洗滌，在100℃條件下干燥后，再在空氣氛中550℃條件下焙燒6小時(shí)，得到片層之間具有硅支撐柱的納米片層狀分子篩備用。
稱取0.2554gh2ptcl6·6h2o溶解于34.6826gh2o中制得pt的水溶液，稱取1g制得片層之間具有硅支撐柱的納米片層狀分子篩加入到1.8g制得pt的水溶液中，在60℃條件下干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500℃焙燒6小時(shí)，然后在氫氣氣氛中500℃條件下恒溫還原2小時(shí)，即得到片層之間具有硅支撐柱且封裝pt納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑。
實(shí)施例21的tem圖如圖3所示。
【實(shí)施例25～30】
稱取7.536gnaoh溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.58％)、9.741gh2so4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.70％)、0.3886g十八水和硫酸鋁(al2(so4)3·18h2o)、12.153g正硅酸乙酯(teos)、4.232g雙季銨鹽表面活性劑c22h45n+(ch3)2-(ch2)6n+(ch3)2-(ch2)5ch3·2br-，和20.952g去離子水中配制得混合液，將混合液在室溫下攪拌24～48小時(shí)得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃條件下進(jìn)行水熱晶化10天，將合成出的粉末用去離子水洗滌至中性，在100℃條件下干燥，得到片層間含有模板劑的片層狀分子篩前體待用；
稱取0.5602g乙酰丙酮鉑(c10h14o4pt)溶解于200g有機(jī)溶劑中在40℃條件下加熱12h，其中實(shí)施例25使用的有機(jī)溶劑為n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，實(shí)施例26使用的有機(jī)溶劑為乙醇(c2h5oh)，實(shí)施例27使用的有機(jī)溶劑為苯(c6h6)，實(shí)施例28使用的有機(jī)溶劑為氯仿(chcl3)，實(shí)施例29使用的有機(jī)溶劑為丙酮(ch3coch3)，實(shí)施例30使用的有機(jī)溶劑為乙醚(c4h10o)，并通過旋蒸加熱將有機(jī)溶劑的有機(jī)pt溶液濃縮至100g；
稱取1g片層間含有模板劑的片層狀分子篩前體加入到1.8g的有機(jī)pt溶液中，在60℃條件下干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500℃焙燒6小時(shí)，然后在氫氣氣氛中500℃條件下恒溫還原2小時(shí)，即制得片層之間封裝pt納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩催化劑。
實(shí)施例28樣品的小角xrd圖與廣角xrd圖如圖4所示。
【實(shí)施例31～36】
稱取20gnaoh，適量的h2ptcl6·6h2o溶解于22.31g乙二醇中，在n2氣氛中140℃條件下加熱3h，量取1.23ml辛胺溶解于15ml甲苯溶液中，將含pt溶液與含有辛胺的甲苯溶液混合在室溫下攪拌6h，之后加入15ml乙醇再在室溫下攪拌6h，之后加入50ml去離子水震蕩后去除上層清液，得到含pt凝膠；稱取0.1032g濃鹽酸(37.5wt％)溶解于0.53g去離子水中，再溶解于15ml的乙醇溶液中，將含pt凝膠與含有鹽酸的乙醇溶液混合在室溫下攪拌6h，后加入50ml去離子水洗滌，去除上層清液，重復(fù)三次得到含pt凝膠。
實(shí)施例31中使用的h2ptcl6·6h2o為0.02g，實(shí)施例32中使用的h2ptcl6·6h2o為0.05g，實(shí)施例33中使用的h2ptcl6·6h2o為0.1g，實(shí)施例34中使用的h2ptcl6·6h2o為0.2g，實(shí)施例35中使用的h2ptcl6·6h2o為0.5g，實(shí)施例36中使用的h2ptcl6·6h2o為1g。
稱取7.536gnaoh溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.58％)、9.741gh2so4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.70％)、0.3886g十八水和硫酸鋁(al2(so4)3·18h2o)、12.153g正硅酸乙酯(teos)、4.232g雙季銨鹽表面活性劑c22h45n+(ch3)2-(ch2)6n+(ch3)2-(ch2)5ch3·2br-，和20.952g去離子水中配制得混合液，將混合液在室溫下攪拌24～48小時(shí)得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃條件下進(jìn)行水熱晶化6天，將合成出的粉末用去離子水洗滌至中性，在100℃條件下干燥后得到催化劑前體。
稱取1g制備好的催化劑前體加入10g正硅酸乙酯，在室溫下攪拌12小時(shí)，過濾后在60℃條件下干燥12小時(shí)，然后將處理好的分子篩中加入適量的水，分子篩與水的質(zhì)量比為1:10，在120℃條件下水解12小時(shí)，過濾后用去離子水洗滌，在100℃條件下干燥后，再在空氣氛中550℃條件下焙燒6小時(shí)，得到片層之間具有硅支撐柱且封裝pt納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩備用。
稱取1g制得片層之間具有硅支撐柱且封裝pt納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩加入到1.2987g制得含pt溶膠中，使pt的負(fù)載量為0.1wt％～5wt％；室溫下攪拌12h，后在60℃條件下干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500℃焙燒6小時(shí)，然后在氫氣氣氛中500℃條件下恒溫還原2小時(shí)，即制得使用溶膠凝膠法制得片層之間具有硅支撐柱且封裝pt納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩。
實(shí)施例33所制得的催化劑tem圖如圖5所示。
【實(shí)施例37～44】
稱取7.536gnaoh溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.58％)、9.741gh2so4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.70％)、0.3886g十八水和硫酸鋁(al2(so4)3·18h2o)、12.153g正硅酸乙酯(teos)、4.232g雙季銨鹽表面活性劑c22h45n+(ch3)2-(ch2)6n+(ch3)2-(ch2)5ch3·2br-，和20.952g去離子水中配制得合成液，將合成液在室溫下攪拌24～48小時(shí)得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃條件下進(jìn)行水熱晶化10天，將合成出的粉末用去離子水洗滌至中性，在100℃條件下干燥，即得納米片層間含有模板劑納米片層狀分子篩前體備用。
通過改變金屬前驅(qū)體的種類改變制得不同種類封裝型納米片層狀分子篩，本實(shí)施中列舉了一些固定負(fù)載量為0.5wt％金屬的單一或組合封裝金屬納米片層狀分子篩的制備方法，但并不止限于這些金屬。實(shí)施例37中稱取0.2110g的sncl4溶解于34.6826gh2o中制得含sn的水溶液；實(shí)施例38中稱取0.1603g的pdcl2溶解于34.6826gh2o中制得含pd的水溶液；實(shí)施例39中稱取0.1692g的cecl3溶解于34.6826gh2o中制得含ce的水溶液；實(shí)施例40中稱取0.2465g的zrcl4溶解于34.6826gh2o中制得含zr的水溶液；實(shí)施例41中稱取0.2554g的h2ptcl6·6h2o和0.2465g的zrcl4溶解于34.6826gh2o中制得含pt和zr雙金屬的水溶液；實(shí)施例42中稱取0.2554g的h2ptcl6·6h2o和0.1692g的cecl3溶解于34.6826gh2o中制得含pt和ce雙金屬的水溶液；實(shí)施例43中稱取0.2554g的h2ptcl6·6h2o和0.2110g的sncl4溶解于34.6826gh2o中制得含pt和sn雙金屬的水溶液；實(shí)施例44中稱取0.1692g的cecl3和0.2465g的zrcl4溶解于34.6826gh2o中制得含ce和zr雙金屬的水溶液。
稱取1g制得納米片層間含有模板劑納米片層狀分子篩前體加入到1.8g制得的金屬水溶液中，在60℃條件下干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中500℃焙燒6小時(shí)，然后在氫氣氣氛中500℃條件下恒溫還原2小時(shí)，即制得片層之間封裝不同金屬納米顆粒的mfi結(jié)構(gòu)片層狀分子篩。
實(shí)施例39所制得的催化劑tem圖如圖6所示。
【實(shí)施例45】將實(shí)施例4，12，21得到催化劑用于催化甲苯完全氧化的反應(yīng)，具體包括如下步驟，將所述催化劑置于固定床反應(yīng)管中，升溫至120-300℃，然后泵入甲苯使之氣化，隨后繼續(xù)程序升溫并通入氧氣使之反應(yīng)，所得的產(chǎn)物冷凝收集全部為二氧化碳和水，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％；而使用現(xiàn)有的催化劑，在同等條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率只有60％。
實(shí)施例45的效果如圖7所示。
【實(shí)施例46】將實(shí)施例4，12，21得到催化劑用于催化正庚烷的加氫異構(gòu)的反應(yīng)，具體包括如下步驟，將所述催化劑置于固定床反應(yīng)管中，升溫至230-300℃，然后泵入正庚烷并通入氫氣使之反應(yīng)，所得的產(chǎn)物用氣相色譜在線分析，正庚烷的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％以上；而使用現(xiàn)有的催化劑，在同等條件下，正庚烷的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率只有35％。
實(shí)施例46的效果如圖8所示。
【實(shí)施例47】將實(shí)施例4，12，21得到催化劑用于催化氫氣和氧氣合成過氧化氫的反應(yīng)，具體包括如下步驟，將所述催化劑分散于反應(yīng)溶劑中，通入一定比例的氫氣和氧氣，同時(shí)通入氮?dú)庾鳛橄♂寶猓磻?yīng)溫度為20℃，氫氣和氧氣在催化劑存在且攪拌的環(huán)境中生成過氧化氫，反應(yīng)后測(cè)量溶液中過氧化氫的濃度評(píng)價(jià)催化劑的催化活性；反應(yīng)后溶液中過氧化氫濃度明顯高于使用現(xiàn)有的催化劑的過氧化氫濃度。
實(shí)施例47的效果如圖9所示。
【實(shí)施例48】將實(shí)施例4，12，21得到催化劑用于催化正癸烷加氫裂解的反應(yīng)，具體包括如下步驟，將所述催化劑置于固定床反應(yīng)管中，升溫至200℃，然后泵入正癸烷，同時(shí)通入氫氣，氣相色譜檢測(cè)其裂解產(chǎn)物，本研究所采用催化劑正癸烷的裂解轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％以上；而使用現(xiàn)有的催化劑，在同等條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率只有40％。
實(shí)施例48的效果如圖10所示。
以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。