本發(fā)明涉及一種復(fù)合金屬氧化物及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及碳酸二甲酯的制備方法。

背景技術(shù)：

碳酸二甲酯(dmc)是一種重要的有機(jī)合成中間體，具有多種反應(yīng)性能。其毒性很低，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型化工原料。在1992年就被歐洲列為無(wú)毒產(chǎn)品，用途廣泛，如：可以合成pc工程塑料；可以代替光氣、氯甲烷和硫酸二甲酯進(jìn)行羰基化、甲基化和甲氧基化反應(yīng)；因其辛烷值較高可以作為油品添加劑，dmc被譽(yù)為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”。因此dmc的合成技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外化工界的重視。目前合成碳酸二甲酯的方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和甲醇二氧化碳法，但這些方法又因其各自存在的弊端而受到限制，比如：光氣法原料為劇毒物，產(chǎn)品含有高含量氯，副產(chǎn)物為hcl會(huì)腐蝕管道設(shè)備，操作周期長(zhǎng)。甲醇液相氧化羰基化法使用均相催化劑，存在催化劑與產(chǎn)品的分離問(wèn)題；甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄔ诜磻?yīng)過(guò)程中使用了含氮的氧化物，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。酯交換法工藝復(fù)雜，原料價(jià)格昂貴，成本太高。尿素醇解法因其原料便宜，來(lái)源范圍廣，且不會(huì)形成甲醇-碳酸二甲酯-水的三元共沸體系，便于后期碳酸二甲酯的分離而逐漸引起研究者的關(guān)注，但該方法仍存在產(chǎn)物收率低，平衡轉(zhuǎn)化率低，均相催化劑難以回收等問(wèn)題。該方法可分為兩步，第一步為自發(fā)反應(yīng)；第二步為非自發(fā)反應(yīng)，是總反應(yīng)的控速步。因此，尋找合適的催化劑成為該反應(yīng)的關(guān)鍵。類水滑石化合物(htlcs)是一種具有層狀微觀結(jié)構(gòu)和層狀雙羥基結(jié)構(gòu)的陰離子粘土。自然界中存在的水滑石組成為mg6al2(oh)16co3·4h2o，由于水滑石中的金屬陽(yáng)離子可被同價(jià)離子取代，層間的陰離子可被一些簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)陰離子、體積較大的同多和雜多金屬含氧酸鹽取代而得到類水滑石化合物，其組成為[m²⁺(1-x)m³⁺x(oh)2](a^n-)^x/n·mh2o，其中m²⁺和m³⁺分別代表一種或多種二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，a^n-代表層間可交換的陰離子，類水滑石化合物沒(méi)有固定的化學(xué)組成，由于組成的金屬陽(yáng)離子和陰離子的種類和數(shù)量的不同，從而獲得不同性能的催化材料。擁有層狀結(jié)構(gòu)的類水滑石化合物具有比一般的復(fù)合型催化劑有較大的比表面積，表面吸附性能和催化性能良好的優(yōu)點(diǎn)；化合物本身由活性組分——金屬氧化物組成，結(jié)合孔道結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性中心和得到更多的反應(yīng)面，進(jìn)一步增強(qiáng)其催化效果，因此在復(fù)合型催化劑的應(yīng)用上得到了人們廣泛關(guān)注。dengfengwang等人通過(guò)煅燒由不同陽(yáng)離子制備的類水滑石前驅(qū)體得到相應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物znalo、zncro和znfeo，對(duì)應(yīng)碳酸二甲酯的收率分別為13.91％、17.04％和31.48％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種比表面積大、表面吸附性能和催化性能良好的可重復(fù)使用的改性類水滑石基復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法以及它在尿素醇解法合成碳酸二甲酯反應(yīng)中對(duì)中間產(chǎn)物氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二甲酯收率的影響。

本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物由具有類水滑石結(jié)構(gòu)的化合物煅燒后得到；所述復(fù)合金屬氧化物中的金屬元素包括以下四種：mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺。

用于制備本發(fā)明中所述復(fù)合金屬氧化物的前驅(qū)體是由具有mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺的四元(即四種金屬元素)類水滑石結(jié)構(gòu)的化合物，經(jīng)過(guò)煅燒得到含以下價(jià)態(tài)的金屬元素的化合物：mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺。

優(yōu)選地，復(fù)合金屬氧化物中鎂與錫的摩爾數(shù)之比是40：(0.5-10)，進(jìn)一步優(yōu)選為40：(1-5)，更進(jìn)一步優(yōu)選為40：(2-4)。

優(yōu)選地，復(fù)合金屬氧化物中鎂與鎳的摩爾數(shù)之比是40：(0.5-10)，進(jìn)一步優(yōu)選為40：(1-5)，更進(jìn)一步優(yōu)選為40：(2-4)。

優(yōu)選地，復(fù)合金屬氧化物中鎂與錫的摩爾數(shù)之比是40：(1-5)；復(fù)合金屬氧化物中鎂與鎳的摩爾數(shù)之比是40：(1-5)。

優(yōu)選地，復(fù)合金屬氧化物中鎳與錫的摩爾數(shù)之比是：(2-4)：1；優(yōu)選4:1。

優(yōu)選地，復(fù)合金屬氧化物中鎂與鋁的摩爾數(shù)之比是40：(16-22)。

優(yōu)選地，復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式為nixsnymgzalmon,其中該化學(xué)式要滿足元素化學(xué)價(jià)態(tài)的要求，即2x+2y+2z+3m＝2n；其中，x為1-5的整數(shù)，y為1-5的整數(shù)，z為30-50的整數(shù)，m為15-25的整數(shù)。

優(yōu)選地，復(fù)合金屬氧化物為ni4snmg39al19o75、ni3snmg37al19o74。

本發(fā)明還提供一種復(fù)合金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟：將含有mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺的可溶性鹽加入去離子水中，得到溶液，調(diào)節(jié)溶液的ph，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到漿液；漿液經(jīng)過(guò)晶化得到具有類水滑石結(jié)構(gòu)的化合物；再進(jìn)行焙燒得到復(fù)合金屬氧化物。

優(yōu)選地，調(diào)節(jié)溶液的ph為9.5-10.5，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。

優(yōu)選地，使用氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液共同調(diào)節(jié)溶液的ph，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。

優(yōu)選地，共沉淀反應(yīng)時(shí)，邊攪拌邊加入調(diào)節(jié)ph值的堿性物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為1800rpm-2000rpm。

優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為450-550℃。

優(yōu)選地，溶液中mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺的摩爾比為2:a:b:1，a、b均∈(0,1)。

優(yōu)選地，選用mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺的硝酸鹽。

優(yōu)選地，溶液中總的金屬離子濃度為0.15mol/l—0.5mol/l。

本發(fā)明進(jìn)一步提供上述的復(fù)合金屬氧化物在催化劑中的應(yīng)用，特別是用于合成碳酸二甲酯的催化劑。

本發(fā)明更進(jìn)一步提供一種使用上述復(fù)合金屬氧化物作為催化劑制備碳酸二甲酯的方法。

優(yōu)選地，使用上述復(fù)合金屬氧化物作為尿素醇解法合成碳酸二甲酯的催化劑。

優(yōu)選地，在某一尿素醇解法合成碳酸二甲酯的具體反應(yīng)中，甲醇的質(zhì)量為64g，氨基甲酸甲酯的質(zhì)量為7.5g，復(fù)合金屬氧化物催化劑的用量為1g。其中反應(yīng)的溫度為200℃，反應(yīng)的時(shí)間為6h。

尿素醇解法合成碳酸二甲酯整個(gè)反應(yīng)分為兩步，第一步為尿素轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿峒柞?，第二步由氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物碳酸二甲酯；其中第一步反應(yīng)容易進(jìn)行，第二步為整個(gè)反應(yīng)的控速步。本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物催化劑實(shí)際用于催化氨基甲酸甲酯反應(yīng)生成碳酸二甲酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物催化劑，該復(fù)合金屬氧化物催化劑相對(duì)于傳統(tǒng)單一金屬氧化物和負(fù)載型金屬氧化物催化劑，具有比表面積大、表面吸附性能和催化性能良好和可以重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。將該催化劑引入氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的反應(yīng)體系，復(fù)合金屬氧化物表現(xiàn)出很強(qiáng)的協(xié)同作用和催化性能。

(2)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法，以鎂、鎳、錫和鋁的可溶性鹽為原料，采用共沉淀法制備得到，所采用的共沉淀法在常溫常壓下均可進(jìn)行，無(wú)需高溫高壓且無(wú)有毒試劑的添加，具有無(wú)需特殊設(shè)備、操作簡(jiǎn)單方便、便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

(3)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物催化劑用于尿素醇解法合成碳酸二甲酯反應(yīng)中，具有較高的碳酸二甲酯的收率和選擇性，碳酸二甲酯收率為35％以上，且碳酸二甲酯的選擇性為75％以上。另外，該復(fù)合金屬氧化物催化劑重復(fù)利用性較好，再次使用時(shí)，反應(yīng)的收率并沒(méi)有下降。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)將摩爾比為2:0.1:0.05:1的mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺的硝酸鹽混合溶液和naoh和na2co3的混合溶液在攪拌速率為1800rpm-2000rpm的條件下逐滴加入100ml去離子水中，通過(guò)滴加2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)混合溶液的ph，使溶液ph值為10，繼續(xù)攪拌，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到漿液。

(2)將該漿液在溫度為80℃的條件下晶化24h，抽濾，用去離子水洗至液體ph值為7.0，然后在溫度為100℃的條件下干燥12h，得到類水滑石前驅(qū)體，在500℃下焙燒7h，得到改性的含有過(guò)渡金屬的類水滑石基復(fù)合金屬氧化物nisn2mg38al20o73。

(3)將該催化劑引入氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的反應(yīng)過(guò)程中，取氨基甲酸甲酯7.5g,甲醇64g，催化劑1g于300ml的高壓反應(yīng)釜中，在溫度為200℃的條件下反應(yīng)6h，氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為47.8％，碳酸二甲酯的選擇性為75.1％，收率為35.9％。

實(shí)施例2

(1)將摩爾比為2:0.05:0.2:1的mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺的硝酸鹽混合溶液和naoh和na2co3的混合溶液在攪拌速率為1800rpm-2000rpm的條件下逐滴加入100ml去離子水中，通過(guò)滴加2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)混合溶液的ph，使溶液ph值為10，繼續(xù)攪拌，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到漿液。

(2)將該漿液在溫度為80℃的條件下晶化24h，抽濾，用去離子水洗至液體ph值為7.0，然后在溫度為100℃的條件下干燥12h，得到類水滑石前驅(qū)體，在500℃下焙燒7h，得到改性的含有過(guò)渡金屬的類水滑石基復(fù)合金屬氧化物ni4snmg39al19o75。

(3)將該催化劑、未改性的純的鎂鋁水滑石和無(wú)催化劑分別引入氨基甲酸甲酯(mc)醇解合成碳酸二甲酯的反應(yīng)過(guò)程中，取氨基甲酸甲酯7.5g，甲醇64g，催化劑1g于300ml的高壓反應(yīng)釜中，在溫度為200℃的條件下反應(yīng)6h，得到不同的氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率、碳

酸二甲酯的選擇性和收率。如表1所示：

表1催化劑在醇解生成dmc反應(yīng)中的催化性能

對(duì)使用過(guò)的催化劑進(jìn)行抽濾、清洗、干燥操作后，催化劑還可再次使用，且得到的碳酸二甲酯的收率仍為55.3％左右。

實(shí)施例3

(1)將摩爾比為2:0.1:0.1:1的mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺的硝酸鹽混合溶液和naoh和na2co3的混合溶液在攪拌速率為1800rpm-2000rpm的條件下逐滴加入100ml去離子水中，通過(guò)滴加2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)混合溶液的ph，使溶液ph值為10，繼續(xù)攪拌，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到漿液。

(2)將該漿液在溫度為80℃的條件下晶化24h，抽濾，用去離子水洗至液體ph值為7.0，然后在溫度為100℃的條件下干燥12h，得到類水滑石前驅(qū)體，在500℃下焙燒7h，得到改性的含有過(guò)渡金屬的類水滑石基復(fù)合金屬氧化物nisnmg19al8o37。

(3)將該催化劑引入氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的反應(yīng)過(guò)程中，取氨基甲酸甲酯7.5g,甲醇64g，催化劑1g于300ml的高壓反應(yīng)釜中，在溫度為200℃的條件下反應(yīng)6h，氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為50.8％，碳酸二甲酯的選擇性為73.2％，收率為37.2％。

實(shí)施例4

(1)將摩爾比為2:0.05:0.15:1的mg²⁺、sn²⁺、ni²⁺和al³⁺的硝酸鹽混合溶液和naoh和na2co3的混合溶液在攪拌速率為1800rpm-2000rpm的條件下逐滴加入100ml去離子水中，通過(guò)滴加2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)混合溶液的ph，使溶液ph值為10，繼續(xù)攪拌，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到漿液。

(2)將該漿液在溫度為80℃的條件下晶化24h，抽濾，用去離子水洗至液體ph值為7.0，然后在溫度為100℃的條件下干燥12h，得到類水滑石前驅(qū)體，在500℃下焙燒7h，得到改性的含有過(guò)渡金屬的類水滑石基復(fù)合金屬氧化物ni3snmg37al19o74。

(3)將該催化劑引入氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的反應(yīng)過(guò)程中，取氨基甲酸甲酯7.5g,甲醇64g，催化劑1g于300ml的高壓反應(yīng)釜中，在溫度為200℃的條件下反應(yīng)6h，氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為55.8％，碳酸二甲酯的選擇性為76.4％，收率為42.6％。