本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：三羥甲基丙烷酯是一種重要的新戊基多元醇酯。三羥甲基丙烷酯由于季碳原子的β位上沒有氫原子，可與羥基氧形成六元環(huán)共振結(jié)構(gòu)，所以具有良好的氧化安定性、熱穩(wěn)定性、低溫流動性和黏溫性能等，已廣泛用于航空潤滑油、汽車潤滑劑、空氣壓縮機油和抗燃液壓油等領(lǐng)域。目前合成三羥甲基丙烷酯的主要工藝是酯化反應工藝，其催化劑有硫酸、磷酸等無機所、甲苯磺酸等有機酸，路易斯酸催化劑和固體超強酸催化劑等。隨著對環(huán)境和能耗要求的日益嚴苛，產(chǎn)品性能的進一步提升，因而，對酯化反應所用的催化劑的要求也越來越高，因固體催化劑具有易于處理等優(yōu)勢，在酯化反應中應用廣泛。但是目前的固體催化劑存在催化反應活性相對較低，催化劑用量相對較多，酯化反應時間長，催化劑處理難，產(chǎn)品性質(zhì)提高難度大等問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑在進行酯化反應時催化劑用量少且活性相對較高，酯化反應時間短，反應結(jié)束后催化劑易于處理，得到的三羥甲基丙烷酯性能能夠滿足指標要求。本發(fā)明提供了一種用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑，所述催化劑為snxalyoz的復合催化劑，其中，x＝4～6，y＝1～2，z＝5～8。本發(fā)明還提供了一種用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將氯化亞錫、氯化鋁和碳酸鈉在溶劑存在的條件下進行加熱反應，過濾洗滌后，得到前驅(qū)體；b)將所述前驅(qū)體在氮氣氣氛下焙燒，得到用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。優(yōu)選的，所述氯化亞錫、氯化鋁和碳酸鈉的摩爾比為(5～8)：(1～3)：(6.5～13.5)。優(yōu)選的，所述溶劑選自乙醇或甲醇。優(yōu)選的，所述加熱反應的溫度為40～70℃。優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為260～400℃，所述焙燒的時間為12～24小時。優(yōu)選的，所述洗滌為采用甲醇或乙醇洗滌，洗滌至無氯元素殘留。本發(fā)明還提供了一種三羥甲基丙烷酯的制備方法，包括以下步驟：將三羥甲基丙烷與脂肪酸混合，在催化劑存在的條件下進行酯化反應，得到三羥甲基丙烷酯；所述脂肪酸選自c5～c7的脂肪酸中的一種或多種；所述催化劑選自權(quán)利要求1所述的催化劑或權(quán)利要求2～7中任意一項制備方法制備得到的催化劑。優(yōu)選的，還包括酯化反應結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進行過濾，得到過濾物；將所述過濾物在甲醇/石油醚溶液中浸泡后焙燒，得到催化劑，所述催化劑為用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。優(yōu)選的，所述三羥甲基丙烷酯的羥值低于1.0mgkoh/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑，所述催化劑為snxalyoz的復合催化劑，其中，x＝4～6，y＝1～2，z＝5～8。本發(fā)明提供的snxalyoz復合催化劑為負載型的錫類催化劑，該催化劑催化三羥甲基丙烷酯的反應時用量少且活性相對較高，酯化反應時間短，反應結(jié)束后催化劑易于處理，得到的三羥甲基丙烷酯性能能夠滿足指標要求。結(jié)果表明，本發(fā)明負載的催化劑，催化合成三羥甲基丙烷酯，酯化率可達99.6％以上，催化劑可以重復使用3次以上，在本發(fā)明酯化反應的合成實施過程中，幾乎不產(chǎn)生液廢和固廢。按本發(fā)明合成的三羥甲基丙烷酯的油品性能滿足指標要求，通過gjb563腐蝕和氧化安定性實驗，gb/t264的油品粘度試驗，gb/t7304測試產(chǎn)品的酸值，均能滿足指標要求，通過gb/t6540測試油品的色度不大于2，并進行油品的加速氧化試驗，80℃，7天酸值增加不大于0.5mgkoh/g。gb/t17476測試油品的元素殘留量。附圖說明圖1為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑能譜圖；圖2為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑掃描電鏡圖；圖3為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑經(jīng)過兩次循環(huán)使用后的能譜圖；圖4為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑經(jīng)過兩次循環(huán)使用后的掃面電鏡圖。具體實施方式本發(fā)明提供了一種用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑，所述催化劑為snxalyoz催化劑，其中，x＝4～6，y＝1～2，z＝5～8。其中，所述催化劑為氧化亞錫和氧化鋁的復合型錫類催化劑，即snxalyoz催化劑，其中，x＝4～6，y＝1～2，z＝5～8，用于催化合成三羥甲基丙烷酯。該催化劑催化三羥甲基丙烷酯的反應時用量少且活性相對較高，酯化反應時間短，反應結(jié)束后催化劑易于處理，得到的三羥甲基丙烷酯性能能夠滿足指標要求。本發(fā)明還提供了一種用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將氯化亞錫、氯化鋁和碳酸鈉在溶劑存在的條件下進行加熱反應，過濾洗滌后，得到前驅(qū)體；b)將所述前驅(qū)體在氮氣氣氛下焙燒，得到用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。本發(fā)明首先將氯化亞錫、氯化鋁和碳酸鈉在溶劑存在的條件下進行加熱反應。其中，所述氯化亞錫、氯化鋁和碳酸鈉的摩爾比為(5～8)：(1～3)：(6.5～13.5)，優(yōu)選為(6～7)：(1.5～2.5)：(8～12)。所述溶劑選自乙醇或甲醇。所述加熱反應的溫度為40～70℃，優(yōu)選為50～60℃。所述加熱反應為共沉淀反應，反應合成了碳酸亞錫和鋁的混合物，所述碳酸亞錫和鋁的混合物為沉淀，將所述沉淀過濾后洗滌，得到前驅(qū)體。本發(fā)明對所述過濾的方法沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的過濾方法即可。將過濾后得到的濾餅進行洗滌，所述洗滌為采用甲醇或乙醇洗滌，洗滌至無氯元素殘留。得到前驅(qū)體后，將所述前驅(qū)體在氮氣氣氛下焙燒，通過原位法得到用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。所述焙燒的溫度優(yōu)選為260～400℃，更優(yōu)選為300～350℃；所述焙燒的時間為12～24小時，更優(yōu)選為16～20小時。本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法制備得到的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。本發(fā)明還提供了一種三羥甲基丙烷酯的制備方法，包括以下步驟：將三羥甲基丙烷與脂肪酸混合，在催化劑存在的條件下進行酯化反應，得到三羥甲基丙烷酯。所述催化劑選自上述催化劑或上述制備方法制備得到的催化劑。其中，所述脂肪酸選自c5～c7的脂肪酸中的一種或多種，優(yōu)選為庚酸、辛酸和壬酸形成的混合酸。所述酯化反應的溫度在210℃以下，反應時間優(yōu)選為3～7小時。最終得到粗酯樣品，所述粗酯樣品再經(jīng)固體堿吸附、過濾，所得產(chǎn)物酸值低于0.05mgkoh/g，并且具有更加優(yōu)異的外觀、儲存安定性和抗氧化性能。在本發(fā)明中，所述酯化反應結(jié)束后，優(yōu)選將得到的產(chǎn)物進行過濾，得到過濾物；將所述過濾物在甲醇/石油醚溶液中浸泡后焙燒，得到催化劑，所述催化劑為用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。其中，所述甲醇/石油醚的體積比優(yōu)選為1:3，所述浸泡時間優(yōu)選為24小時，所述焙燒的溫度優(yōu)選，200～220℃，所述焙燒的環(huán)境為氮氣氣氛。焙燒后得到的催化劑可以重復用于三羥甲基丙烷酯的制備，重復使用的次數(shù)可以為5次以上，優(yōu)選為2～5次。在本發(fā)明的一些具體實施方式中，所述催化劑循環(huán)使用3次后，得到的三羥甲基丙烷酯的羥值依然低于1.0mgkoh/g。本發(fā)明提供催化劑為snxalyoz的復合催化劑，其中，x＝4～6，y＝1～2，z＝5～8。為負載型的錫類催化劑，該催化劑催化三羥甲基丙烷酯的反應時用量少且活性相對較高，酯化反應時間短，反應結(jié)束后催化劑易于處理，得到的三羥甲基丙烷酯性能能夠滿足指標要求。結(jié)果表明，本發(fā)明負載的催化劑，催化合成三羥甲基丙烷酯，酯化率可達99.6％以上，催化劑可以重復使用3次以上，在本發(fā)明酯化反應的合成實施過程中，幾乎不產(chǎn)生液廢和固廢。按本發(fā)明合成的三羥甲基丙烷酯的油品性能滿足指標要求，通過gjb563腐蝕和氧化安定性實驗，gb/t264的油品粘度試驗，gb/t7304測試產(chǎn)品的酸值，均能滿足指標要求，通過gb/t6540測試油品的色度不大于2，并進行油品的加速氧化試驗，80℃，7天酸值增加不大于0.5mgkoh/g。gb/t17476測試油品的元素殘留量。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑及其制備方法以及應用進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1以摩爾比為7：2：13的氯化亞錫、氯化鋁和碳酸鈉為原料，乙醇為溶劑，室溫至40℃下，采用共沉淀的方法合成了碳酸亞錫和鋁混合物，將上述混合物進行過濾，乙醇洗滌充分，濾餅至無氯元素殘留。濾餅再于400℃，氮氣氣氛下焙燒24小時，冷卻至室溫，用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。對上述催化劑進行電鏡掃描和能譜測試，結(jié)果見圖1、表1和圖2，圖1為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑的能譜圖。表1為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑能譜結(jié)果。表1實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑能譜結(jié)果elementwt％at％ck01.8806.59ok21.8957.56alk01.1601.80sk06.3708.36snl66.7923.68cak01.9102.01matrixcorrectionzaf圖2為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑的掃描電鏡圖。實施例2以摩爾比為5：1：7的氯化亞錫、氯化鋁和碳酸鈉為原料，乙醇為溶劑，50℃下，采用共沉淀的方法合成了碳酸亞錫和鋁混合物，將上述混合物進行過濾，乙醇洗滌濾餅，至無氯元素殘留。濾餅再于260℃，氮氣氣氛下焙燒24小時，冷卻至室溫，用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。對上述催化劑進行如實施例1的測試，得到與實施例1相似的結(jié)果。實施例3以摩爾比為8：3：10的氯化亞錫、氯化鋁和碳酸鈉為原料，乙醇為溶劑，55℃下，采用共沉淀的方法合成了碳酸亞錫和鋁混合物，將上述混合物進行過濾，乙醇洗滌濾餅，至無氯元素殘留。濾餅再于350℃，氮氣氣氛下焙燒20小時，冷卻至室溫，用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑。對上述催化劑進行如實施例1的測試，得到與實施例1相似的結(jié)果。實施例4將不同配比的三羥甲基丙烷與脂肪酸(摩爾比為1:2:1的庚酸、辛酸和壬酸形成的混合酸)混合，以實施例1制備的催化劑為催化劑，在不同的溫度和時間以及不同催化劑含量的條件下進行酯化反應，得到三羥甲基丙烷酯。具體反應條件和結(jié)果見表3。按照實施例4編號4的反應條件進行酯化反應后，將得到的產(chǎn)物進行處理，處理方法為：將得到的產(chǎn)物過濾，得到過濾物；將所述過濾物在體積比為1:3的甲醇/石油醚溶液中浸泡24小時后在220℃的條件下焙燒，得到催化劑。將上述經(jīng)過處理后的催化劑第二次在實施例4編號4的條件下進行催化反應后，接著再按照上述方法進行處理，循環(huán)上述催化以及產(chǎn)物處理的過程2次。將經(jīng)過2次循環(huán)使用的催化劑經(jīng)過回收處理后，對其進行sem和能譜測試，結(jié)果見圖3、表2和圖4，圖3為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑經(jīng)過兩次循環(huán)使用后的能譜圖。表2為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑經(jīng)過兩次循環(huán)使用后的能譜結(jié)果。表2實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑經(jīng)過兩次循環(huán)使用后的能譜結(jié)果圖4為實施例1制備的用于合成三羥甲基丙烷酯的催化劑經(jīng)過兩次循環(huán)使用后的掃面電鏡圖。對比例1將不同配比的三羥甲基丙烷與脂肪酸(摩爾比為1:2:1的庚酸、辛酸和壬酸形成的混合酸)混合，以草酸亞錫為催化劑，在不同的溫度和時間以及不同催化劑含量的條件下進行酯化反應，得到三羥甲基丙烷酯。具體反應條件和結(jié)果見表3。表3不同催化劑對酯化反應的活性表3中，n(三羥)：n(脂肪酸)為三羥甲基丙烷與脂肪酸的摩爾比。催化劑及用量中的“用量”指催化劑的用量占三羥甲基丙烷與脂肪酸總質(zhì)量的百分比由表3可知，脂肪酸過量的情況下，草酸亞錫和錫類催化劑均可以使三羥甲基丙烷酯酯化完全，羥值較低，滿足酯化要求。實施例5將不同配比的三羥甲基丙烷與脂肪酸(摩爾比為1:2:1的庚酸、辛酸和壬酸形成的混合酸)混合，以實施例1制備的催化劑為催化劑，在反應溫度210℃的條件下進行酯化反應7小時，得到三羥甲基丙烷酯。具體反應條件和結(jié)果見表4。表4不同原料配比得到的產(chǎn)物的酸值表4中，n(脂肪酸)：n(三羥)為脂肪酸與三羥甲基丙烷的摩爾比。實施例6將摩爾比為1:3.5的三羥甲基丙烷與脂肪酸(摩爾比為1:2:1的庚酸、辛酸和壬酸形成的混合酸)混合，以實施例1制備的催化劑為催化劑，在不同的反應溫度條件下進行酯化反應7小時，得到三羥甲基丙烷酯。具體反應條件和結(jié)果見表5。表5不同反應溫度得到的產(chǎn)物的酸值實施例7將摩爾比為1:3.5的三羥甲基丙烷與脂肪酸(摩爾比為1:2:1的庚酸、辛酸和壬酸形成的混合酸)混合，以實施例1制備的催化劑為催化劑，在不同催化劑用量，210℃的反應溫度條件下進行酯化反應7小時，得到三羥甲基丙烷酯。具體反應條件和結(jié)果見表6。表6不同催化劑用量得到的產(chǎn)物的酸值表6中，催化劑用量mcat：m總指催化劑用量與三羥甲基丙烷與脂肪酸總量的百分比。實施例8將實施例1制備得到的催化劑在實施例7編號3的條件下進行催化反應后，將得到的產(chǎn)物進行處理，處理方法為：將得到的產(chǎn)物過濾，得到過濾物；將所述過濾物在體積比為1:3的甲醇/石油醚溶液中浸泡24小時后在220℃的條件下焙燒，得到催化劑。將上述經(jīng)過處理后的催化劑第二次在實施例7編號3的條件下進行催化反應后，測定產(chǎn)物的酸值以及酯化率。接著再按照上述方法進行處理，循環(huán)上述催化以及產(chǎn)物處理的過程4次。測定不同循環(huán)次數(shù)產(chǎn)物的酸值和酯化率，結(jié)果見表7，表7為不同循環(huán)次數(shù)條件下產(chǎn)物的酸值以及酯化率。表7不同循環(huán)次數(shù)條件下產(chǎn)物的酸值以及酯化率循環(huán)次數(shù)粗酯酸值mgkoh/g酯化率％1010020.299.9630.499.9340.9299.82實施例9將實施例7中編號2得到的粗品三羥甲基丙烷酯經(jīng)固體堿吸附、過濾得到精制的三羥甲基丙烷酯，測定精制的三羥甲基丙烷酯的性能，結(jié)果見表6。對比例2按照實施例7編號2的制備方法，僅將催化劑改變?yōu)榱蛩岽呋瘎w系，得到粗品三羥甲基丙烷酯；將得到的粗品三羥甲基丙烷酯按照實施例9的方法經(jīng)固體堿吸附、過濾得到精制的三羥甲基丙烷酯，測定精制的三羥甲基丙烷酯的性能，結(jié)果見表8。表8不同催化合成的三羥甲基丙烷酯(5102)性能的比較通過gjb563腐蝕和氧化安定性實驗，gb/t264的油品粘度試驗，gb/t7304測試產(chǎn)品的酸值，均能滿足指標要求，通過gb/t6540測試油品的色度不大于2，并進行油品的加速氧化試驗，80℃，7天酸值增加不大于0.5mgkoh/g。gb/t17476測試油品的元素殘留量。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12