本發(fā)明屬于固體廢棄物資源化利用和沼液處理領域，具體涉及油頁巖灰基吸附劑的制備方法及其用于回收沼液中氮磷的方法。

背景技術：

沼液是厭氧發(fā)酵后的殘余物，含有較多的污染物，化學需氧量cod(chemicaloxygendemand)、生化需氧量bod(biochemicaloxygendemand)和懸浮物ss(suspendedsolids)很高，特別是氨氮含量過高，遠遠超過了排放標準。沼液的處理已成為制約沼氣工程行業(yè)發(fā)展的共性問題。目前，國內外對沼液主要有三種處理方式：(1)經過好氧處理降低cod、反硝化脫氮，降低氮含量后達標排放，但設備建設及運行成本高昂；(2)直接排放，占大多數(shù)，易造成水體富營養(yǎng)化，污染環(huán)境；(3)沼液還田，還欠缺相應的技術標準與指導，不合理的使用也會帶來諸多環(huán)保問題。從長遠來看，沼液中氮磷等營養(yǎng)元素是一種潛在寶貴資源，若能回收沼液中氮磷有價值成分又能處理達標排放是最理想的處理方式。而吸附法是沼液中氮、磷回收技術的一重要分支，吸附劑是核心，如果使用如活性炭、沸石等吸附材料處理沼液，價格昂貴不能普及。因此，結合沼液自身的特性，開發(fā)一種高效、廉價、工藝簡單、無二次污染的氮磷吸附劑是關鍵。

隨著常規(guī)能源供應日趨緊張和能源多元化的發(fā)展，儲量巨大的油頁巖資源的開發(fā)與利用越來越受到關注。油頁巖經過加工利用，無論是用于干餾制油，還是燃燒取暖、發(fā)電，都會產生大量的廢棄物油頁巖灰，其中一部分用做礦井填充，制取水泥，磚，陶粒等建筑材料等低附加值方面，且利用率低，大部分露天堆放，占用耕地，污染環(huán)境。油頁巖灰的主要化學成分含有sio2和al2o3，是一種潛在替代資源，若能加以循環(huán)利用，變廢為寶，化害為利，對我國發(fā)展資源節(jié)約型和可持續(xù)經濟具有重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供了一種油頁巖灰基吸附劑的制備方法及其用于回收沼液中氮磷的方法。

本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種油頁巖灰基吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、油頁巖灰前處理：采集干餾后的油頁巖灰，破碎研磨，過200目篩后，用一定濃度的鹽酸以固液比1g：5～10ml的比例稱量一定體積的鹽酸加入到裝有油頁巖灰的燒杯中，將燒杯用保鮮膜封口后放入20～40℃震蕩培養(yǎng)箱中震蕩0.5～5.0h，然后將燒杯中的混合物抽濾使固液分離，分離的鹽酸留存循環(huán)使用，分離的固體部分用蒸餾水洗滌直至洗滌液中檢測不到氯離子為止，洗滌后的固體部分置于干燥箱內，在100℃下干燥2～6h后冷卻至室溫，得到前處理的油頁巖灰；

步驟2、油頁巖灰中硅鋁組分的定量：將步驟1前處理的油頁巖灰進行熒光光譜儀測試，記錄前處理的油頁巖灰中sio2與al2o3的摩爾比，通過添加一定量的鋁源補充劑或硅源補充劑，調整使得油頁巖灰中sio2與al2o3的摩爾比為2～9；

步驟3、吸附劑骨架的制備：稱取一定量的步驟2中定量的油頁巖灰、氫氧化鈉、去離子水，加入到水熱合成反應釜中，使合成體系中sio2與al2o3的摩爾比為2～9，na2o與sio2的摩爾比為1.1～1.8，h2o與na2o的摩爾比為37～80，在30～70℃快速攪拌約0.5～3h后，在100～120℃下靜置反應12～48h后取出，冷卻至室溫后，將反應釜內的產物倒入離心管中，在2000～4000rad/min條件下離心5～15min，倒出上層清液，測試上層清液的ph，繼續(xù)向離心管中加入去離子水，混勻離心管里的水和固體，然后在2000～4000rad/min條件下離心5～15min，倒出上層清液，測試上層清液的ph，重復多次，直至上層清液的ph<9，向離心管中加入一定量的無水乙醇后震蕩，固體產物與無水乙醇的固液比為1g：1～5ml，震蕩后產物放置在80～100℃烘干箱內干燥8～12h，研磨成粒徑為200～300目的吸附劑骨架nap分子篩；

步驟4、吸附劑骨架的改性處理：步驟3中干燥得到的吸附劑骨架nap分子篩，用1～3mol/l的cacl2溶液和1～3mol/l的mgcl2溶液分別洗滌2～5次后，用去離子洗滌直至洗滌液檢測不到氯離子為止，產物在100℃內干燥3～12h，研磨成粒徑為200～300目的用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑的制備方法，步驟1中鹽酸的濃度為0.5～3mol/l。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑的制備方法，步驟2中的鋁源補充劑為偏鋁酸鈉。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑的制備方法，步驟2中的硅源補充劑為硅酸鈉。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，包括如下步驟：

步驟a、沼液沉淀：取新鮮的沼液，測定并記錄沼液的ph、氮磷的初始濃度，室溫沉淀1～2d，吸取上層清液；

步驟b、沼液砂濾：將上層清液通入砂濾器進行砂濾，砂濾的濾料為石英砂，石英粒徑0.4～0.45mm；

步驟c、沼液離心過濾：砂濾后的沼液置于離心機中，在2000～4000rad/min條件下離心10～50min，取上清液用無紡布過濾，過濾后得到待吸附沼液；

步驟d、沼液回收氮磷：稱取一定質量的所述的油頁巖灰基吸附劑，置于燒杯中，吸附沼液與油頁巖灰基吸附劑按照固液比1g：1～10ml的比例加入到所述的燒杯中，將燒杯置于震蕩培養(yǎng)箱震蕩1～72h后用無紡布過濾，過濾后的排出液50％體積排出并測試氮磷濃度及溶液ph值，剩余50％體積排出液回流到燒杯中，同時補充50％體積沉淀、砂濾、離心、無紡布過濾的新沼液到吸附燒杯中，兩部分沼液混合進行下一次的吸附，回流一次為一次循環(huán)過程。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，步驟c中無紡布的孔徑為1～100μm，無紡布濾布材質為聚丙烯纖維。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，步驟d中無紡布的孔徑為1～100μm，無紡布濾布材質為聚丙烯纖維，50％體積排出液氮磷濃度不達標時，更換燒杯中的油頁巖灰基吸附劑。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，步驟d中油頁巖灰基吸附劑失效后無需再回收處理，直接用于緩釋肥料和土壤改良劑。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，沼液中氮磷的濃度達到《國家畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染排放標準》gb18596-2001中氮磷排放標準，沼液在處理前后的ph基本保持不變。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，回流的50％體積的排出液對新進入燒杯中50％體積的沼液的氮磷濃度的一次稀釋，經過一次循環(huán)過程，排出液中氮磷濃度可降低10％～30％左右，排出液經過連續(xù)1～10次的循環(huán)吸附后，可使沼液中氮磷的平均回收率可達85％以上、磷的平均回收率可達75％以上。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，整個吸附處理沼液的過程為間歇操作。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，油頁巖灰基吸附劑吸附沼液中氮磷的機理在于：油頁巖灰基吸附劑的骨架是nap分子篩，它具有硅氧鋁氧四面體結構中，ca²⁺、mg²⁺松散地連接在所制備吸附劑的骨架nap分子篩晶體結構上，不夠穩(wěn)定，ca²⁺、mg²⁺具有很大的流動性，易與沼液中的一部分nh4⁺發(fā)生交換作用，nh4⁺與吸附劑的骨架nap分子篩相結合發(fā)生離子交換作用，離子交換后的ca²⁺、mg²⁺進入沼液中，與nh4⁺、po4^3-在一定條件下生成磷酸鹽沉淀，從而實現(xiàn)同步削減回收沼液中的氮磷。所述制備的吸附劑骨架是nap分子篩，具有架狀結構的三維空間，開放性較大，具有顯著的吸附性能，便攜性較好，生成的沉淀可以吸附在所述的制備的油頁巖灰基吸附劑上，可做為土壤改良劑和緩釋肥料。所述的用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑與沼液反應方程式如下：

z-ca²⁺+nh4⁺→z-nh4⁺+ca²⁺(1)

z-mg²⁺+nh4⁺→z-nh4⁺+mg²⁺(2)

mg²⁺+nh4⁺+po4^3-→mgnh4po4·6h2o↓(3)

3ca²⁺+2po4^3-→ca3(po4)2↓(4)

5ca+3po4^3-+oh^-→ca5(po4)3(oh)↓(5)

其中，z表示油頁巖灰基吸附劑骨架nap分子篩的陰離子格架。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，利用油頁巖灰合成用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑，成本低，提高了廢棄物油頁巖灰的附加值，可操作性強，工藝簡單，具有顯著的社會效益和環(huán)境效益。

本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑既能把沼液中可資源化利用的污染物質富集起來帶離出去，又能使沼液污染負荷降低的同時又得到能進一步開發(fā)利用的、便攜性較好的資源物質。吸附氮磷后的油頁巖基吸附劑可作為緩釋肥料和土壤改良劑使用，無需再處理，減少投資成本。

相比于其他沼液處理方式，本發(fā)明所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法提供的方法及工藝簡單，不需要增加大型的設備，投資低，簡單，實用，可有效削減沼液氮磷排放，符合我國節(jié)能減排和廢棄物資源綜合利用的戰(zhàn)略需求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；

圖2為本發(fā)明具體實施方式一所使用原料油頁巖灰的sem圖；

圖3為本發(fā)明具體實施方式一制備的用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑的sem圖；

圖4為本發(fā)明具體實施方式一中原料油頁巖灰與油頁巖灰基吸附劑骨架的xrd圖。

具體實施方式

具體實施方式一：

一種油頁巖灰基吸附劑的制備方法,包括如下步驟：

步驟1、油頁巖灰前處理：采集干餾后的油頁巖灰，破碎研磨，過200目篩后，用1mol/l的鹽酸以固液比1g：10ml的比例稱量一定體積的鹽酸加入到裝有油頁巖灰的燒杯中，將燒杯用保鮮膜封口后放入35℃震蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1h，然后將燒杯中的混合物抽濾使固液分離，分離的鹽酸留存循環(huán)使用，分離的固體部分用蒸餾水洗滌直至洗滌液中檢測不到氯離子為止，洗滌后的固體部分置于干燥箱內，在100℃下干燥3h后冷卻至室溫，得到前處理的油頁巖灰；

步驟2、油頁巖灰中硅鋁組分的定量：將步驟1前處理的油頁巖灰進行熒光光譜儀測試，記錄前處理的油頁巖灰中sio2與al2o3的摩爾比為2.5，在2～9之間，所以不用添加鋁源補充劑或硅源補充劑。

步驟3、吸附劑骨架的制備：稱取一定量的步驟2中定量的油頁巖灰10g，氫氧化鈉3.2g，去離子水52g，加入到水熱合成反應釜中，使體系na2o與sio2的摩爾比為1.6，h2o與na2o的摩爾比為75，在65℃快速攪拌約1h后，在100℃下靜置反應24h后取出，冷卻至室溫后，將反應釜內的產物倒入離心管中，在4000rad/min條件下離心5min，倒出上層清液，測試上層清液的ph，繼續(xù)向離心管中加入去離子水，混勻離心管里的水和固體，然后在4000rad/min條件下離心5min，倒出上層清液，測試上層清液的ph，重復7次，上層清液的ph<9，向離心管中加入一定量的無水乙醇震蕩，固體產物與無水乙醇的固液比為1g：5ml，震蕩后產物放置在100℃烘干箱內干燥8h，研磨到粒徑200目的得到吸附劑骨架nap分子篩。

步驟4、吸附劑骨架的改性處理：步驟3中干燥得到的油頁巖灰改性劑用1.5mol/l的cacl2溶液和1.5mol/l的mgcl2溶液分別洗滌3次后，用去離子洗滌直至洗滌液檢測不到氯離子為止，產物在100℃內干燥5h，研磨成粒徑200目的用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑。

本實施方式制備的用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑的物理性能如表1所示：本實施方式制備的用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑比表面積范圍8.3～25.7m²/g，陽離子交換能力262-316cmol/kg，磷吸附指數(shù)psi21.2～35.7g/kg，優(yōu)于上述相同改性處理條件下市售nap分子篩吸附劑的基本性能(市售nap分子篩吸附劑陽離子交換能力173cmol/kg，磷吸附指數(shù)psi17.2g/kg)。

附圖2為本發(fā)明具體實施方式一所使用的原料油頁巖灰的sem圖，油頁巖灰表面不均勻無規(guī)則的形態(tài)，表面突起。

附圖3為本發(fā)明具體實施方式一制備的油頁巖灰基吸附劑sem圖，與附圖2相比，制備的油頁巖灰基吸附劑的形貌規(guī)則，為籠狀圓球形規(guī)則結構，籠狀圓球形的尺寸在10μm～25μm之間。

附圖4為本發(fā)明具體實施方式一中原料油頁巖灰與油頁巖灰基吸附劑骨架的xrd圖。與標準圖譜對比可知，油頁巖灰的主要物相為莫來石(m)和石英(q)；在經過上述處理后，在13°、22°、28°、34°有吸附劑骨架nap分子篩的特征峰出現(xiàn)，最強特征衍射峰出現(xiàn)在28°左右。

表1用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑的吸附劑性能參數(shù)

具體實施方式二：

根據(jù)具體實施方式一所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，包括如下步驟：

步驟a、沼液沉淀：取新鮮的沼液，測定并記錄沼液的ph、氮磷的初始濃度，室溫沉淀1d，吸取上層清液；

步驟b、沼液砂濾：將上層清液通入砂濾器進行砂濾，砂濾的濾料為石英砂，石英粒徑0.4mm；

步驟c、沼液離心過濾：砂濾后的沼液置于離心機中，在4000rad/min條件下離心10min，取上清液用孔徑為100μm無紡布過濾，過濾后得到待吸附沼液；

步驟d、沼液回收氮磷：稱取一定質量的所述的油頁巖灰基吸附劑，置于燒杯中，待吸附沼液與油頁巖灰基吸附劑固液比1g：10ml的比例加入到所述的燒杯中，將燒杯置于震蕩培養(yǎng)箱震蕩10h后用孔徑為100μm無紡布過濾過濾，過濾后50％體積排出液排出并測試氮磷濃度及溶液ph值，剩余50％體積排出液回流到燒杯中，同時補充50％體積沉淀、砂濾、離心、無紡布過濾的新沼液到吸附燒杯中，兩部分沼液混合進行下一次的吸附，回流一次為一次循環(huán)過程，循環(huán)3次，沼液中氮磷的濃度達到gb18596-2001《國家畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染排放標準》中氮磷排放標準。

本實施方式所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，步驟d中50％體積排除液氮磷濃度不達標時，更換燒杯中的所述的用于回收沼液中氮磷的油頁巖灰基吸附劑。

本實施方式所述的油頁巖灰基吸附劑用于回收沼液中氮磷的方法，表2為本實施方式制備的油頁巖灰基吸附劑回收沼液中氮磷濃度變化表。

表2本發(fā)明制備的油頁巖灰基吸附劑回收沼液中氮磷濃度變化

從表中能夠看出，通過3次循環(huán)后，沼液排出時的氨氮濃度為77.9mg/l，氨氮回收率達到88.72％，總磷濃度為7.2mg/l，總磷回收率達到78.94％，滿足gb18596-2001《國家畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染排放標準》中氮磷排放標準。