本發(fā)明屬于核廢物處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種吸附材料及利用其去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的方法。
背景技術(shù)：
發(fā)展核電是保障國家能源安全、促進節(jié)能減排的重要手段。隨著核能的大規(guī)模發(fā)展，放射性核素的安全處理和處置已成為全世界關(guān)注的焦點。目前，對于反應(yīng)堆冷卻劑中放射性核素的去除問題，國內(nèi)外主要依賴于凈化系統(tǒng)樹脂床的離子交換樹脂。反應(yīng)堆冷卻劑經(jīng)降溫降壓后流經(jīng)離子交換樹脂，大部分的離子態(tài)的金屬可被去除。這樣，不僅凈化了水質(zhì)，也實現(xiàn)了放射性核素的去除目的。但反應(yīng)堆冷卻劑中荷電性弱的放射性核素銀很難與離子交換樹脂發(fā)生離子交換作用，仍存在于冷卻劑中，且隨燃耗加深和堆的運行，其濃度不斷升高，最終導(dǎo)致輻射場強的升高和高放廢液的大量積存，需要更復(fù)雜的處理工藝進行放射性核素銀去除后再進行排放，這些都往往會產(chǎn)生大量的廢樹脂和廢水等二次核廢料。因此，尋找一種吸附性能強、體積小的吸附材料對于去除反應(yīng)堆冷卻劑中的雜質(zhì)核素，尤其是雜質(zhì)核素銀具有重要意義。
石墨烯是一種由碳原子組成的二維單原子層結(jié)構(gòu)的納米材料，具有比表面積高(可達2630m2·g-1)、化學穩(wěn)定性好、可批量生產(chǎn)等優(yōu)點。更為重要的是，石墨烯表面易修飾引入含氧官能團，這些特性優(yōu)勢使其成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域吸附應(yīng)用的明星材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的首要目的是針對在役反應(yīng)堆冷卻劑中放射性核素銀難以去除的現(xiàn)狀，提供一種用于去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的吸附材料，以能夠簡便、廉價的制備，材料在水中的分散性好、吸附容量大，并可實現(xiàn)對反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的快速、高效分離。
為實現(xiàn)此目的，在基礎(chǔ)的實施方案中，本發(fā)明提供一種用于去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的吸附材料，所述的吸附材料由以氧化石墨烯為主，三氯化鐵為鐵源，聚乙烯亞胺為添加劑，乙二醇為溶劑和還原劑的原料，通過在160℃-180℃下的原位還原組裝方法制備得到。
與離子交換樹脂相比，功能化石墨烯吸附材料的吸附容量更大，產(chǎn)生的核廢物更少。石墨烯材料在高溫下的性能十分穩(wěn)定，至少可耐受400℃，因此它的工作溫度比離子交換樹脂要高很多，這意味著反應(yīng)堆冷卻劑無需降溫降壓處理直接采用石墨烯吸附材料就可進行凈化，將大大減化凈化系統(tǒng)的工藝。另外，石墨烯材料的耐γ輻射性能也十分優(yōu)異，石墨烯可通過石墨氧化還原的方法實現(xiàn)大規(guī)模的制備，這些優(yōu)勢對于石墨烯去除放射性核素的應(yīng)用提供很多便利。
本發(fā)明在160℃-180℃下通過原位還原組裝的方法，將四氧化三鐵和聚乙烯亞胺分子嫁接在其表面，形成磁性的石墨烯吸附材料。四氧化三鐵能夠賦予材料磁性，可實現(xiàn)吸附去除銀后的快速分離；聚乙烯亞胺的嫁接不僅能有效增強材料的特異吸附性能，還能提高四氧化三鐵在石墨烯表面的分散性。所制備的吸附材料對模擬反應(yīng)堆冷卻劑中的核素銀具有良好的吸附性能。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種用于去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的吸附材料，其中所述的氧化石墨烯、三氯化鐵、聚乙烯亞胺、乙二醇的配比為0.05-0.2g∶0.2-0.5g∶0.5-2g∶0.1-1l。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種用于去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的吸附材料，其中所述的吸附材料的制備方法依次包括如下步驟：
(1)將適量氧化石墨烯粉末加入到乙二醇溶劑中并分散混合得到氧化石墨烯的分散混合液，使氧化石墨烯的濃度為0.05-0.2g/l乙二醇；
(2)向步驟(1)所得的分散混合液中加入0.2-0.5g三氯化鐵、0.5-2g聚乙烯亞胺，進一步分散混合；
(3)將步驟(2)所得的分散混合液在160℃-180℃下反應(yīng)5-10小時得到黑色沉淀物；
(4)將黑色沉淀物進行離心分離，并依次用乙醇和去離子水洗滌，烘干得吸附材料。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種用于去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的吸附材料，其中所述的分散混合采用超聲波法。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種用于去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的吸附材料，其中所述的聚乙烯亞胺的平均分子量mw為3000-25000。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種用于去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的吸附材料，其中步驟(3)的反應(yīng)在反應(yīng)釜中進行。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種用于去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的吸附材料，其中步驟(4)的烘干時間為6-8小時。
本發(fā)明的第二個目的是針對在役反應(yīng)堆冷卻劑中放射性核素銀難以去除的現(xiàn)狀，提供一種利用前述吸附材料去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的方法，以能夠?qū)Ψ磻?yīng)堆冷卻劑中核素銀進行快速、高效分離，整個方法簡便易行。
為實現(xiàn)此目的，在基礎(chǔ)的實施方案中，本發(fā)明提供一種利用前述吸附材料去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的方法，所述的方法依次包括如下步驟：
1)將所述的吸附材料分散于所述的反應(yīng)堆冷卻劑中進行核素銀的吸附；
2)吸附時間到后，采用磁鐵吸走吸附了核素銀的所述的吸附材料，以使吸附了核素銀的所述的吸附材料與所述的反應(yīng)堆冷卻劑分離。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種利用前述吸附材料去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的方法，其中步驟1)中所述的吸附材料與所述的反應(yīng)堆冷卻劑的質(zhì)量配比為1∶2000-1∶20000。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種利用前述吸附材料去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的方法，其中步驟1)的分散方法為超聲波分散法。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種利用前述吸附材料去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的方法，其中步驟1)的吸附時間為0.5-5小時。
本發(fā)明的有益效果在于，利用本發(fā)明的吸附材料及利用其去除反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的方法，能夠簡便、廉價的制備吸附材料，材料在水中的分散性好、吸附容量大，并可實現(xiàn)對反應(yīng)堆冷卻劑中核素銀的快速、高效分離。
本發(fā)明的吸附材料對含有硼、鋰的模擬冷卻劑中的核素銀顯示出很好的去除作用。吸附材料具有制備方法廉價、吸附效率高、操作簡單的優(yōu)點。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有離子交換技術(shù)難以去除核素銀的不足，降低了冷卻劑中雜質(zhì)的含量，對降低操作人員的輻射劑量水平十分有利，可在一定程度上提高電廠向環(huán)境中排放放射性廢水的標準。
附圖說明
圖1為具體實施方式中利用實施例1的方法制備的吸附材料的透射電鏡圖。由圖1可見，按實施例1的方法制備的吸附材料中磁性四氧化三鐵顆粒的尺寸在50-80nm之間，其在氧化石墨烯表面的負載均勻。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的具體實施方式作出進一步的說明。其中氧化石墨烯原料按照hummers方法制備(參見：w.s.hummers，r.e.offeman.preparationofgraphiticoxide.j.am.chem.soc.1958，80，1339)。在所有試驗過程中所使用的試劑均為分析純，所用水均為高純水，電阻率大于18mωcm。溶液中銀的濃度范圍為0.001-1mg/l。
實施例1：吸附材料的制備及其對模擬冷卻劑中的核素銀的吸附(一)
稱取50mg氧化石墨烯，用100ml乙二醇超聲溶解，加入0.25g三氯化鐵和0.5g聚乙烯亞胺(平均分子量為8000mw)，繼續(xù)超聲20分鐘。之后將混合液轉(zhuǎn)移入200ml反應(yīng)釜中，密封后置于180℃烘箱中，保持5小時后反應(yīng)結(jié)束，對產(chǎn)物進行洗滌、烘干。
稱取25mg上述反應(yīng)產(chǎn)物加入50ml含有1mg/l銀的硼、鋰水中，其中硼濃度為650mg/l(h3bo3)，鋰濃度為3.5mg/l(lioh)。超聲20分鐘使吸附材料與核素銀充分接觸，將混合液室溫下靜置30分鐘后用磁鐵將吸附材料與水體分離，即可達到去除核素銀的目的。取部分澄清溶液測試其中銀的濃度為0.58mg/l。通過吸附前后銀濃度的差值可計算出功能化石墨烯吸附材料的吸附效率為42％。延長靜置時間到5小時可以提高吸附效率到65％。
實施例2：吸附材料的制備及其對模擬冷卻劑中的核素銀的吸附(二)
稱取200mg氧化石墨烯，用500ml乙二醇超聲溶解，加入0.5g三氯化鐵和1.5g聚乙烯亞胺(平均分子量為8000mw)，繼續(xù)超聲20分鐘。之后將混合液轉(zhuǎn)移入1l反應(yīng)釜中，密封后置于180℃烘箱中，保持10小時后反應(yīng)結(jié)束，對產(chǎn)物進行洗滌、烘干。
稱取25mg上述反應(yīng)產(chǎn)物加入50ml含有0.5mg/l銀的硼、鋰水中，其中硼濃度為1200mg/l(h3bo3)，鋰濃度為2.2mg/l(lioh)。超聲10分鐘使吸附材料與核素銀充分接觸，將混合液室溫下攪拌(轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘)30分鐘后用磁鐵將吸附材料與水體分離，即可達到去除核素銀的目的。取部分澄清溶液測試其中銀的濃度為0.17mg/l，通過吸附前后銀濃度的差值可計算出功能化石墨烯吸附材料的吸附效率為66％。延長攪拌時間到5小時可以提高吸附效率到85％。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其同等技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。上述實施例或?qū)嵤┓绞街皇菍Ρ景l(fā)明的舉例說明，本發(fā)明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實施，而不偏離本發(fā)明的要旨或本質(zhì)特征。因此，描述的實施方式從任何方面來看均應(yīng)視為說明性而非限定性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求說明，任何與權(quán)利要求的意圖和范圍等效的變化也應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。