本發(fā)明屬于環(huán)境化工光催化水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種biocl光催化材料的制備方法及制得的光催化材料和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，環(huán)境污染日益嚴(yán)重有機(jī)污染物的有效處理是人們面臨的一個(gè)重要問題。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在降解有機(jī)污染物方面，表現(xiàn)出了反應(yīng)時(shí)間短，強(qiáng)氧化性，礦化完全，可直接利用太陽(yáng)能等特點(diǎn)。該方法基于激發(fā)光的能量與半導(dǎo)體材料禁帶帶隙能的匹配關(guān)系，光生空穴和羥基自由基、超氧自由基等具有氧化能力的活性物對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解。

biocl是一種無(wú)毒的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，屬間接帶隙半導(dǎo)體。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)biocl的顯微結(jié)構(gòu)與其光催化活性有直接的關(guān)系，因此改變顯微結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是對(duì)biocl進(jìn)行改性的另一種途徑，如何通過改變顯微結(jié)構(gòu)來得到高催化活性的biocl光催化材料是研究的重點(diǎn)方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的主要目的之一在于提供一種biocl光催化材料的制備方法，所述制備方法過程中所用試劑均為無(wú)毒，無(wú)害，無(wú)二次污染的綠色試劑，且在催化劑使用過程中也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種biocl光催化材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在硝酸鉍和蔗糖中加入水，超聲后攪拌均勻，得到含鉍的混合液；所

述硝酸鉍和蔗糖的摩爾用量比例為：1：(0.3-3)；

(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含

鉍前驅(qū)體溶液；

(3)采用堿性溶液及酸液將步驟(2)得到的含鉍前驅(qū)體溶液的ph值調(diào)為

5.0-6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進(jìn)行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到花狀形貌的biocl粉體。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述硝酸鉍和蔗糖的摩爾用量比例為：1：(0.3-1.5)。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述超聲時(shí)間為20-40min。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述氯化物選自氯化鉀、氯化鈉及氯化銨；所述步驟(3)中，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述酸液選自硝酸。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述硝酸鉍和氯化物的摩爾用量比例為：1：(1-2)。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述含鉍前驅(qū)體溶液混合液的ph值調(diào)為6。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(4)中，將反應(yīng)物在160℃下進(jìn)行反應(yīng)24h。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化材料的應(yīng)用，所述光催化材料在可見光或紫外光的照射下，可應(yīng)用于有機(jī)廢水中降解有機(jī)污染物。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)污染物選自羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍(lán)及活性艷紅。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)污染物與biocl光催化材料的質(zhì)量用量比例為1:(20-25)。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的蔗糖，后將溶液的ph值調(diào)節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。蔗糖具有良好的穩(wěn)定性，不易于分解變質(zhì)，且無(wú)毒性。本方法在進(jìn)行水熱反應(yīng)的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境無(wú)污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡(jiǎn)易方便，較為復(fù)雜的調(diào)節(jié)ph值這一步，并不用將其調(diào)節(jié)到強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿，只用將其調(diào)節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的花狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結(jié)晶度高、更高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)的同時(shí)可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見與紫外光下的活性測(cè)試，得到的結(jié)果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟(jì)性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的biocl光催化材料的xrd譜圖。

圖2a-2d為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的biocl光催化材料的sem照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的biocl光催化材料對(duì)羅丹明b溶液在紫外光下的催化降解效果圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的biocl光催化材料對(duì)羅丹明b溶液在模擬可見光下的催化降解效果圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過提供一種biocl光催化材料的制備方法及制得的光催化材料和應(yīng)用，解決了現(xiàn)有biocl光催化材料的制備方法及光催化性能等的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實(shí)施例的主要思路是：

本發(fā)明實(shí)施例biocl光催化材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在硝酸鉍和蔗糖中加入水，超聲后攪拌均勻，得到含鉍前驅(qū)體溶液；所述硝酸鉍和蔗糖的摩爾用量比例為：1：(0.3-3)；

(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍前驅(qū)體溶液；

(3)采用堿性溶液及酸液將步驟(2)得到的含鉍前驅(qū)體溶液的ph值調(diào)為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進(jìn)行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到花狀形貌的biocl粉體。所述硝酸鉍原料一般選擇含有結(jié)晶水的，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸鉍分解成堿式鹽。所述氯化物易溶于水，將其配制成溶液備用，配制時(shí)可將氯化物加入水中，超聲20-40min，攪拌均勻得到氯化物溶液。所述水可優(yōu)選為去離子水或超純水等雜質(zhì)較少的水。

反應(yīng)前，如需將步驟(3)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中時(shí)，可采用水將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移。

步驟(3)中，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述堿性溶液和酸液將混合液調(diào)至弱酸性即可，必要時(shí)采用磁力攪拌器攪拌。

步驟(5)中，可采用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌，并在30-50℃的溫度下真空烘干，最后得到尺寸可控的花狀結(jié)構(gòu)的biocl粉體。

biocl的顯微結(jié)構(gòu)與其光催化活性有直接的關(guān)系，因此改變微觀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是對(duì)biocl進(jìn)行改性的一種途徑，具體是指不改變biocl的物相，通過改變合成方法或者調(diào)整制備工藝來優(yōu)化biocl的微觀結(jié)構(gòu)，以制備表面積更大、結(jié)晶度更高的biocl納米材料，從而改善其光催化活性。加入表面活性劑蔗糖可調(diào)控其形貌?；罘旨?jí)結(jié)構(gòu)的biocl不僅可以大幅增加biocl的表面積，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，也可促進(jìn)光生載流子的分離和傳遞。

為了更加清晰地理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數(shù)據(jù)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o加入到0.1g蔗糖中，再加入25ml超純水，超聲30min后在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。再配制合適濃度的koh和hno3溶液；移取5ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml超純水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；用配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中溶液調(diào)節(jié)ph至6，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在160℃烘箱中反應(yīng)24h，得到沉淀；將得到的沉淀用水和酒精洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實(shí)施例2

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o加入到0.3g蔗糖中，再加入25ml超純水，超聲30min后在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到含鉍的混合液。稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。再配制合適濃度的koh和hno3溶液；移取5ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml超純水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；用配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中溶液調(diào)節(jié)ph至6，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在160℃烘箱中反應(yīng)24h，得到沉淀；將得到的沉淀用水和酒精洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實(shí)施例3

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o加入到0.5g蔗糖中，再加入25ml超純水，超聲30min后在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到含鉍的混合液。稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。再配制合適濃度的koh和hno3溶液；移取5ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml超純水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；用配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中溶液調(diào)節(jié)ph至5.5，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在160℃烘箱中反應(yīng)24h，得到沉淀；將得到的沉淀用水和酒精洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實(shí)施例4

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o加入到1.0g蔗糖中，再加入25ml超純水，超聲30min后在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到含鉍的混合液。稱取2.982gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。再配制合適濃度的koh和hno3溶液；移取5ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml超純水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；用配制好的koh、hno3溶液將反應(yīng)釜中溶液調(diào)節(jié)ph至6，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在160℃烘箱中反應(yīng)24h，得到沉淀；將得到的沉淀用水和酒精洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實(shí)施例5

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o加入到0.68g蔗糖中，再加入25ml超純水，超聲20min后在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到含鉍的混合液。稱取3.50gnacl加入到150ml超純水中，超聲20min，攪拌至均勻得到nacl溶液。再配制合適濃度的naoh和hno3溶液；移取5ml配制好的nacl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml超純水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；用配制好的naoh、hno3溶液將反應(yīng)釜中溶液調(diào)節(jié)ph至6.5，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在150℃烘箱中反應(yīng)30h，得到沉淀；將得到的沉淀用水和酒精洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實(shí)施例6

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o加入到0.8g蔗糖中，再加入25ml超純水，超聲40min后在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到含鉍的混合液。稱取2.139g氯化銨加入到150ml超純水中，超聲40min，攪拌至均勻得到氯化銨溶液。再配制合適濃度的氨水和hno3溶液；移取5ml配制好的氯化銨溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用10ml超純水將上述的含鉍前驅(qū)體溶液由燒杯轉(zhuǎn)移至50ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；用配制好的氨水、hno3溶液將反應(yīng)釜中溶液調(diào)節(jié)ph至5，攪拌均勻后擰好高壓反應(yīng)釜；將高壓反應(yīng)釜在155℃烘箱中反應(yīng)26h，得到沉淀；將得到的沉淀用水和酒精洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花狀形貌的biocl光催化劑粉體。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的biocl光催化材料的xrd譜圖。從圖中可以看出，衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds:85-0861)完全一致，說明合成樣品為純相biocl；仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，衍射峰峰形尖銳，且強(qiáng)度較大，說明所合成的樣品具有良好的結(jié)晶度。

圖2a-2d為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的biocl光催化材料的sem照片。圖中可看出biocl粉體形成了花狀形貌。

為了得到本發(fā)明實(shí)施例制備的biocl光催化材料處理有機(jī)廢水的方法的效果，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例制備的biocl光催化材料進(jìn)行如下一系列試驗(yàn)予以證明：

本發(fā)明實(shí)施例以羅丹明b為例研究了本發(fā)明實(shí)施例催化材料用于催化處理有機(jī)廢水過程時(shí)，其對(duì)水環(huán)境中有機(jī)污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實(shí)施例僅對(duì)羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達(dá)到類似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亞甲基藍(lán)及活性艷紅等蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機(jī)污染物。

光催化降解試驗(yàn)：

采用模擬太陽(yáng)光或紫外燈作為光源，套杯外層通過冷凝水以確保光催化反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行。以濃度為20mg/l、體積為100ml的羅丹明b(rhb)溶液做目標(biāo)降解物，本發(fā)明實(shí)施例催化材料40-50mg加入到包含rhb的有機(jī)廢水溶液中。在光催化反應(yīng)之前先黑暗無(wú)光的環(huán)境下吸附攪拌30min，以確保羅丹明b與催化劑達(dá)到吸附-解吸平衡，開燈后每隔一定時(shí)間5-20min取樣一次，每次取樣1.2ml，取樣后用0.45μm的水系針筒濾膜過濾，去除試樣中殘留的少量催化劑，置于5ml石英比色皿中，使用紫外可見光譜儀及紫外-可見分光光度法檢測(cè)羅丹明b的吸光度(最大吸收波長(zhǎng)λ＝554nm，或者在波長(zhǎng)范圍200-700nm進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描)，并計(jì)算c/c0。以污染物的降解率c/c0表征催化材料的光催化性能。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的biocl光催化材料對(duì)羅丹明b溶液在紫外光下的催化降解效果圖(biocl加入量為50mg)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的biocl光催化材料對(duì)羅丹明b溶液在模擬可見光下的催化降解效果圖。

圖3-4中“control”所對(duì)應(yīng)的情形是rhb溶液中未加biocl光催化材料時(shí)的降解情況。從圖3-4中可見，biocl光催化材料降解水中染料污染物，操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)對(duì)羅丹明b染料的有效降解，在可見光和紫外光下，其降解率高，對(duì)環(huán)境治理具有重要意義。另外，biocl光催化材料降解水中染料的方法對(duì)水生物無(wú)毒害作用，綠色環(huán)保，對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生二次污染的問題。而且biocl光催化材料能夠利用太陽(yáng)光催化降解水中染料，方法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，增加了該方法的經(jīng)濟(jì)可行性。

上述本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的蔗糖，后將溶液的ph值調(diào)節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。蔗糖具有良好的穩(wěn)定性，不易于分解變質(zhì)，且無(wú)毒性。本方法在進(jìn)行水熱反應(yīng)的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境無(wú)污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。且本方法在制備的過程中步驟簡(jiǎn)易方便，較為復(fù)雜的調(diào)節(jié)ph值這一步，并不用將其調(diào)節(jié)到強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿，只用將其調(diào)節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的花狀形貌的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結(jié)晶度高、更高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)的同時(shí)可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在可見與紫外光下的活性測(cè)試，得到的結(jié)果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟(jì)性。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。