本發(fā)明屬于一種雙金屬鈷基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氧化亞氮(n2o)曾長(zhǎng)期被認(rèn)為是一種對(duì)環(huán)境無(wú)害的氣體，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著對(duì)n2o認(rèn)知和研究的深入，其環(huán)境危害性已得到共識(shí)。n2o不僅可破壞臭氧層，同時(shí)還是一種重要的溫室氣體，其全球升溫潛能值分別是co2的310倍和ch4的21倍。2015年12月通過(guò)的《巴黎協(xié)定》將co2、ch4、n2o、o3、氫氟氯碳化物和全氟碳化物等六種溫室氣體減排納入了統(tǒng)一的法律約束框架。n2o的排放控制和消除已成為各國(guó)必須面對(duì)的重要課題，相關(guān)理論和技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)也越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重視。
在眾多n2o消除方法中，直接催化分解法工藝路線簡(jiǎn)單、操作成本低、n2o轉(zhuǎn)化率高、且無(wú)二次污染，是一種比較經(jīng)濟(jì)有效的方法。目前針對(duì)n2o直接催化分解法催化劑的研究集中在貴金屬催化劑、分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑三類(lèi)，其中金屬氧化物催化劑成本低廉，環(huán)境友好，制備方法簡(jiǎn)單易行，組成易于調(diào)變，且具有較高的催化活性，受到科研工作者的青睞。目前對(duì)該類(lèi)催化材料的研究主要集中在負(fù)載型催化劑上。
中國(guó)專(zhuān)利cn103506128a公開(kāi)了一種以zno和nio為活性負(fù)載金屬氧化物，sio2、tio2、zro2等復(fù)合材料為載體的催化劑，該材料由于載體的分散作用及金屬載體作用，在高溫下具有良好的活性，700℃條件下n2o能夠完全消除。
中國(guó)專(zhuān)利cn105381801a公開(kāi)了一種由γ-al2o3為載體，四氧化三鈷和氧化銅為活性組分構(gòu)成的負(fù)載催化劑，該材料活性組分較好的分散于載體表面，耐高溫，操作溫度較寬。在無(wú)助劑添加的條件下，630℃可實(shí)現(xiàn)n2o的完全消除。
以上金屬氧化物催化劑的一個(gè)致命缺點(diǎn)是活性氧化物納米顆粒受載體的固定作用有限，在長(zhǎng)周期高溫反應(yīng)或反應(yīng)氣氛中存在水、氧的條件下易于脫離載體并相互聚團(tuán)，發(fā)生活性氧化物的燒結(jié)進(jìn)而引起失活現(xiàn)象。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種提高活性金屬氧化物納米顆粒的高溫和水熱穩(wěn)定性，改善催化劑的活性與使用壽命的雙金屬鈷基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的包覆金屬氧化物催化劑制備的技術(shù)方案為：首先合成粒徑在12nm以下的單分散co3o4-mxoy(mxoy為cuo或fe3o4中的一種)雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒，繼而對(duì)上述活性顆粒進(jìn)行原位多孔sio2-nxoy(nxoy為zro2或ceo2)殼層包覆，形成具有豐富介孔孔道的co3o4-mxoy內(nèi)核，sio2-nxoy殼層類(lèi)球形核殼催化劑。利用材料幾何構(gòu)型的限域特性，以及雙金屬和功能性助劑的協(xié)同作用，提高活性納米顆粒的高溫和水熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)氧化亞氮催化分解材料在實(shí)際工況的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化性能。
本發(fā)明催化劑包括活性氧化物內(nèi)核和多孔惰性氧化物殼層，活性氧化物內(nèi)核組成為主活性組分co3o4和輔活性組分cu氧化物或fe氧化物中的一種，多孔惰性氧化物殼層組成為sio2-nxoy，其中nxoy為zro2或ceo2中的一種，各組分的重量百分比為：
主活性組分co3o4:10-40wt％，輔活性組分：1-5wt％，nxoy：1-3wt％，余量為sio2。
催化劑的活性氧化物內(nèi)核粒徑在8-12nm，多孔惰性氧化物殼層厚度在6-20nm，整體的核殼包覆結(jié)構(gòu)的顆粒大小在24-50nm，催化劑比表面積260m2g-1-440m2g-1。
本發(fā)明催化劑的制備步驟如下：
(1)以乙醇水溶液為溶劑，按催化劑組成，將鈷鹽，輔活性cu或fe鹽及六亞甲基四胺在乙醇水溶液中混合均勻，得到混合溶液，將操作溫度升高至50-80℃，加入聚乙烯吡咯烷酮分散劑，攪拌至完全溶解；
(2)繼續(xù)向混合溶液中加入飽和雙氧水溶液，保持劇烈攪拌，待溶液體系逐漸變?yōu)闇啙釕覞嵋汉?，密閉反應(yīng)體系，并保持劇烈攪拌12-24h，得到高度均勻分散的co3o4-mxoy的雙金屬氧化物納米顆粒溶膠，其中mxoy為cuo或fe3o4；
(3)按催化劑組成，將zro2或ceo2溶解于乙醇中，并將正硅酸乙酯加入溶液中混合,得到混合溶液；
(4)按催化劑組成，向步驟(2)所述納米顆粒溶膠中原位滴入步驟(3)配置的混合溶液及氨水，繼續(xù)反應(yīng)24-72h，經(jīng)高速離心分離；
(5)離心沉淀經(jīng)60-100℃干燥，在煅燒氣氛，500-700℃條件下，高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，即得到包覆型催化劑。
包覆型催化劑可表示為co3o4-mxoy@sio2-nxoy，其中mxoy為cuo或fe3o4中的一種，nxoy為zro2或ceo2中的一種。
步驟(1)所述的乙醇水溶液中無(wú)水乙醇與去離子水的體積分?jǐn)?shù)比為：無(wú)水乙醇：去離子水＝0.1-2.5：1。
步驟(1)所述的鈷鹽由無(wú)機(jī)鈷鹽和有機(jī)鈷鹽組成，無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽按摩爾分?jǐn)?shù)0.5-2：1配合組成。其中無(wú)機(jī)鹽為硝酸鈷或氯化鈷，有機(jī)鹽為醋酸鈷或乙酰丙酮鈷。
步驟(1)所述輔活性金屬鹽由無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽組成，無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為0.5-2：1。其中無(wú)機(jī)鹽為硝酸鹽或鹽酸鹽，有機(jī)鹽為的醋酸鹽或乙酰丙酮鹽。
步驟(1)混合溶液中鈷離子的最佳濃度范圍在0.01-0.015mol/l，所述混合溶液中輔活性金屬鹽離子濃度范圍在0.001-0.0015mol/l。
步驟(1)所述六亞甲基四胺在混合溶液中的濃度范圍為0.17-0.30mol/l。
步驟(1)所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量為每升溶液中添加5-8g。
步驟(2)所述添加h2o2與鈷離子的物質(zhì)的量比例為鈷離子：h2o2＝1：1-3。
步驟(3)所述的正硅酸乙酯的添加量為：每升co3o4-mxoy金屬氧化物納米顆粒溶膠中添加正硅酸乙酯15-60ml。
步驟(3)所述的正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1：5～10。
步驟(4)所述氨水的添加量為：每升co3o4金屬氧化物納米顆粒溶膠中添加28wt％氨水10-20ml。
步驟(5)所述的煅燒氣氛是靜態(tài)空氣、流動(dòng)空氣或流動(dòng)氮?dú)狻?/p>
本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為：
在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，n2o催化分解條件為：壓力為常壓，溫度200℃-500℃，原料氣中n2o體積濃度為0.2％以下，o2體積濃度為0-5％，h2o體積濃度為0-1％，總空速為10000h-1-30000h-1。
如上所述的原料氣是燃?xì)忮仩t煙氣。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
1)本發(fā)明制備的催化劑金屬氧化物內(nèi)核顆粒小于12nm，并且能夠?qū)崿F(xiàn)單分散分布，催化活性高，n2o完全轉(zhuǎn)化溫度低；
2)本發(fā)明制備方法中各金屬鹽的組成為無(wú)機(jī)-有機(jī)配合鹽，能夠穩(wěn)定油水體系中的金屬膠粒。同時(shí)，六亞甲基四胺在溶液體系中具有特殊的助氧化作用，能夠極大地降低鈷、鐵、銅、錳等前驅(qū)鹽向其金屬氧化物的轉(zhuǎn)化溫度；
3)多孔sio2-nxoy殼層包覆于co3o4-mxoy活性氧化物表面，阻止了過(guò)量水分子在殼層內(nèi)部的擴(kuò)散，同時(shí)殼層孔道的限域結(jié)構(gòu)能夠阻止金屬氧化物內(nèi)核表面形成水膜，保持活性位點(diǎn)對(duì)氧化亞氮分子的持續(xù)吸脫附，有效提高了催化劑在含水體系中的水熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命；
4)本發(fā)明金屬內(nèi)核中的mxoy組分(mxoy為cuo或fe3o4中的一種)能夠與主活性組分co3o4形成雙金屬合金內(nèi)核，兩者具有較強(qiáng)的協(xié)同作用，在反應(yīng)界面形成co-o-m(m為cu或fe)協(xié)同位點(diǎn)，有利于n2o催化分解過(guò)程中n2o中n-o鍵的斷裂，加速反應(yīng)位點(diǎn)的催化循環(huán)；
5)本發(fā)明sio2殼層中摻雜了少量變價(jià)金屬zr或ce的氧化物在核殼限域反應(yīng)空間中能夠提供額外的晶格氧或氧空穴，對(duì)活性氧化物位點(diǎn)表面n2o裂解產(chǎn)生的吸附氧具有極強(qiáng)的誘導(dǎo)能力，促進(jìn)吸附氧的脫附，加速反應(yīng)位點(diǎn)的催化循環(huán)。
6)本發(fā)明催化劑具有優(yōu)越的低溫催化活性：在測(cè)試反應(yīng)壓力為常壓，原料燃?xì)忮仩t煙氣中n2o體積濃度為0.1％-0.35％，no2體積濃度為0.35％及以下,o2體積濃度為1％-4％，h2o體積濃度為0.5％-2％，總空速為15000h-1的操作條件下，催化劑在360-400℃可完全催化分解n2o，比同類(lèi)負(fù)載催化劑或無(wú)載體催化劑所需n2o完全轉(zhuǎn)化溫度低50-100℃；且本發(fā)明催化劑在燃?xì)忮仩t煙氣實(shí)際工況中活性穩(wěn)定：測(cè)試催化劑在燃?xì)忮仩t煙氣工況，400℃，總空速為25000h-1條件下，固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，失活率小于2.4％。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例2煅燒后制得的包覆雙金屬氧化物催化劑的高分辨透射電鏡圖。從附圖中可知所合成的包覆雙金屬氧化物催化劑顆粒高度分散，粒徑分布均勻，各雙金屬氧化物內(nèi)核主體被球形殼層隔離。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1：
稱(chēng)取1.79gcocl2·6h2o、1.87gco(ac)2·4h2o，0.13gcucl2·2h2o、0.15gcu(ac)2·h2o和42.2g六亞甲基四胺加入1l的體積比為2.5:1乙醇水溶液中攪拌混合(co離子濃度0.015mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；輔活性金屬cu離子濃度0.0015mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；六亞甲基四胺濃度0.30mol/l)，將操作溫度升高至50℃，并向混合溶液中加入8.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。繼續(xù)向混合溶液中加入含0.045molh2o2的飽和雙氧水溶液，待溶液體系逐漸變?yōu)樽厣?，密閉反應(yīng)體系，保持劇烈攪拌24h，得到高度均勻分散的四氧化三鈷與氧化銅雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液。
取0.31gzr(no3)4·5h2o溶于150ml乙醇中，并向其中加入15ml正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液；向前述雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液及10ml氨水，并繼續(xù)反應(yīng)24h。將所得最終懸濁液經(jīng)13000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，100℃干燥，靜態(tài)空氣氣氛500℃高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，冷卻得到包覆雙金屬氧化物催化劑1。所得催化劑中co3o4質(zhì)量百分含量為40wt％，cuo質(zhì)量百分含量為5wt％，zro2質(zhì)量百分含量為3wt％，sio2質(zhì)量百分含量為52wt％。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行氧化亞氮分解反應(yīng)活性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.2％，o2體積濃度為5％，h2o體積濃度為0％，總空速為20000h-1，測(cè)試溫度范圍200℃-500℃，程序升溫過(guò)程中用氣相色譜進(jìn)行催化活性測(cè)試?；钚詼y(cè)試結(jié)果見(jiàn)下。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行燃?xì)忮仩t煙氣工況氧化亞氮分解穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，溫度400℃，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.2％，o2體積濃度為4％，h2o體積濃度為1％，總空速為25000h-1條件下，反應(yīng)在固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，催化劑在反應(yīng)起始階段氧化亞氮轉(zhuǎn)化率為98.7％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)失活率為1.7％。
實(shí)施例2：
稱(chēng)取1.82gco(no3)2·6h2o、1.61gco(acac)2，0.15gcu(no3)2·3h2o、0.16gcu(acac)2和35.1g六亞甲基四胺加入1l的體積比為2:1乙醇水溶液中攪拌混合(co離子濃度0.0125mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；輔活性金屬cu離子濃度0.00125mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；六亞甲基四胺濃度0.25mol/l)，將操作溫度升高至60℃，并向混合溶液中加入6.1g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。繼續(xù)向混合溶液中加入含0.025molh2o2的飽和雙氧水溶液，待溶液體系逐漸變?yōu)樽厣?，密閉反應(yīng)體系，保持劇烈攪拌18h，得到高度均勻分散的四氧化三鈷與氧化銅雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液。
取0.31gzr(no3)4·5h2o溶于150ml乙醇中，并向其中加入30ml正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液；向前述雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液及10ml氨水，并繼續(xù)反應(yīng)48h。將所得最終懸濁液經(jīng)13000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，80℃干燥，流動(dòng)空氣氣氛600℃高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，冷卻得到包覆雙金屬氧化物催化劑2。所得產(chǎn)品中co3o4質(zhì)量百分含量為26wt％，cuo質(zhì)量百分含量為3wt％，zro2質(zhì)量百分含量為2wt％，sio2質(zhì)量百分含量為69wt％。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行氧化亞氮分解反應(yīng)活性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.1％，o2體積濃度為0％，h2o體積濃度為0％，總空速為10000h-1，測(cè)試溫度范圍200℃-500℃，程序升溫過(guò)程中用氣相色譜進(jìn)行催化活性測(cè)試?；钚詼y(cè)試結(jié)果見(jiàn)下。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行燃?xì)忮仩t煙氣工況氧化亞氮分解穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1，反應(yīng)在固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，催化劑在反應(yīng)起始階段氧化亞氮轉(zhuǎn)化率為98.7％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)失活率為2.4％。
實(shí)施例3：
稱(chēng)取1.46gco(no3)2·6h2o、1.25gco(ac)2·4h2o，0.12gcu(no3)2·3h2o、0.10gcu(ac)2·h2o和23.4g六亞甲基四胺加入1l的體積比為0.1:1乙醇水溶液中攪拌混合(co離子濃度0.01mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；輔活性金屬cu離子濃度0.001mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；六亞甲基四胺濃度0.17mol/l)，將操作溫度升高至80℃，并向混合溶液中加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。繼續(xù)向混合溶液中加入含0.01molh2o2的飽和雙氧水溶液，待溶液體系逐漸變?yōu)樽厣?，密閉反應(yīng)體系，保持劇烈攪拌12h，得到高度均勻分散的四氧化三鈷與氧化銅雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液。
取0.31gzr(no3)4·5h2o溶于360ml乙醇中，并向其中加入60ml正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液；向前述雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液及20ml氨水，并繼續(xù)反應(yīng)72h。將所得最終懸濁液經(jīng)13000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，60℃干燥，流動(dòng)氮?dú)鈿夥?00℃高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，冷卻得到包覆雙金屬氧化物催化劑3。所得產(chǎn)品中co3o4質(zhì)量百分含量為10wt％，cuo質(zhì)量百分含量為1wt％，zro2質(zhì)量百分含量為1wt％，sio2質(zhì)量百分含量為88wt％。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行氧化亞氮分解反應(yīng)活性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.15％，o2體積濃度為1％，h2o體積濃度為0％，總空速為30000h-1，測(cè)試溫度范圍200℃-500℃，程序升溫過(guò)程中每隔20℃用氣相色譜進(jìn)行催化活性測(cè)試。活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行燃?xì)忮仩t煙氣工況氧化亞氮分解穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1，反應(yīng)在固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，催化劑在反應(yīng)起始階段氧化亞氮轉(zhuǎn)化率為95.7％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)失活率為2.4％。
實(shí)施例4：
稱(chēng)取1.46gco(no3)2·6h2o、1.25gco(ac)2·4h2o，0.12gcu(no3)2·3h2o、0.10gcu(ac)2·h2o和23.4g六亞甲基四胺加入1l的體積比為1:1乙醇水溶液中攪拌混合(co離子濃度0.01mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；輔活性金屬cu離子濃度0.001mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；六亞甲基四胺濃度0.30mol/l)，將操作溫度升高至80℃，并向混合溶液中加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。繼續(xù)向混合溶液中加入含0.01molh2o2的飽和雙氧水溶液，待溶液體系逐漸變?yōu)樽厣?，密閉反應(yīng)體系，保持劇烈攪拌12h，得到高度均勻分散的四氧化三鈷與氧化銅雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液。
取0.22gce(no3)3·6h2o溶于300ml乙醇中，并向其中加入60ml正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液；向前述雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液及20ml氨水，并繼續(xù)反應(yīng)72h。將所得最終懸濁液經(jīng)13000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，80℃干燥，流動(dòng)空氣氣氛700℃高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，冷卻得到包覆雙金屬氧化物催化劑4。所得產(chǎn)品中co3o4質(zhì)量百分含量為10wt％，cuo質(zhì)量百分含量為1wt％，ceo2質(zhì)量百分含量為1wt％，sio2質(zhì)量百分含量為88wt％。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行氧化亞氮分解反應(yīng)活性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.18％，o2體積濃度為3％，h2o體積濃度為0.8％，總空速為25000h-1，測(cè)試溫度范圍200℃-500℃，程序升溫過(guò)程中用氣相色譜進(jìn)行催化活性測(cè)試?；钚詼y(cè)試結(jié)果見(jiàn)下。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行燃?xì)忮仩t煙氣工況氧化亞氮分解穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1，反應(yīng)在固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，催化劑在反應(yīng)起始階段氧化亞氮轉(zhuǎn)化率為97.7％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)失活率為2.2％。
實(shí)施例5：
稱(chēng)取1.82gco(no3)2·6h2o、1.61gco(acac)2，0.1gfecl3、0.22gfe(acac)3和35.1g六亞甲基四胺加入1l的體積比為1.5:1乙醇水溶液中攪拌混合(co離子濃度0.0125mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；輔活性金屬cu離子濃度0.00125mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；六亞甲基四胺濃度0.25mol/l)，將操作溫度升高至70℃，并向混合溶液中加入6.1g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。繼續(xù)向混合溶液中加入含0.0125molh2o2的飽和雙氧水溶液，待溶液體系逐漸變?yōu)樽厣?，密閉反應(yīng)體系，保持劇烈攪拌15h，得到高度均勻分散的四氧化三鈷與四氧化三鐵雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液。
取0.31gzr(no3)4·5h2o溶于270ml乙醇中，并向其中加入30ml正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液；向前述雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液及10ml氨水，并繼續(xù)反應(yīng)48h。將所得最終懸濁液經(jīng)13000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，60℃干燥，靜態(tài)空氣氣氛600℃高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，冷卻得到包覆雙金屬氧化物催化劑5。所得產(chǎn)品中co3o4質(zhì)量百分含量為23wt％，fe3o4質(zhì)量百分含量為3wt％，zro2質(zhì)量百分含量為2wt％，sio2質(zhì)量百分含量為72wt％。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行氧化亞氮分解反應(yīng)活性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.13％，o2體積濃度為3％，h2o體積濃度為0％，總空速為20000h-1，測(cè)試溫度范圍200℃-500℃，程序升溫過(guò)程中每隔20℃用氣相色譜進(jìn)行催化活性測(cè)試。活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行燃?xì)忮仩t煙氣工況氧化亞氮分解穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1，反應(yīng)在固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，催化劑在反應(yīng)起始階段氧化亞氮轉(zhuǎn)化率為98.8％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)失活率為1.3％。
實(shí)施例6：
稱(chēng)取1.82gco(no3)2·6h2o、1.61gco(acac)2，0.25gfe(no3)3·9h2o、0.22gfe(acac)3和35.1g六亞甲基四胺加入1l的體積比為1.8:1乙醇水溶液中攪拌混合(co離子濃度0.0125mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；輔活性金屬cu離子濃度0.00125mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為1：1；六亞甲基四胺濃度0.25mol/l)，將操作溫度升高至65℃，并向混合溶液中加入7.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。繼續(xù)向混合溶液中加入含0.0125molh2o2的飽和雙氧水溶液，待溶液體系逐漸變?yōu)樽厣螅荛]反應(yīng)體系，保持劇烈攪拌21h，得到高度均勻分散的四氧化三鈷與四氧化三鐵雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液。
取0.22gce(no3)3·6h2o溶于90ml乙醇中，并向其中加入15ml正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液；向前述雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液及10ml氨水，并繼續(xù)反應(yīng)36h。將所得最終懸濁液經(jīng)13000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，100℃干燥，流動(dòng)空氣氣氛600℃高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，冷卻得到包覆雙金屬氧化物催化劑6。所得產(chǎn)品中co3o4質(zhì)量百分含量為38wt％，fe3o4質(zhì)量百分含量為3wt％，ceo2質(zhì)量百分含量為2wt％，sio2質(zhì)量百分含量為57wt％。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行氧化亞氮分解反應(yīng)活性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.2％，o2體積濃度為4％，h2o體積濃度為1％，總空速為15000h-1，測(cè)試溫度范圍200℃-500℃，程序升溫過(guò)程中用氣相色譜進(jìn)行催化活性測(cè)試。活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行燃?xì)忮仩t煙氣工況氧化亞氮分解穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1，反應(yīng)在固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，催化劑在反應(yīng)起始階段氧化亞氮轉(zhuǎn)化率為99.2％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)失活率為2.1％。
實(shí)施例7：
稱(chēng)取1.19gcocl2·6h2o、2.49gco(ac)2·4h2o，0.09gcucl2·2h2o、0.20gcu(ac)2·h2o和42.2g六亞甲基四胺加入1l的體積比為2.5:1乙醇水溶液中攪拌混合(co離子濃度0.015mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為2：1；輔活性金屬cu離子濃度0.0015mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為0.5：1；六亞甲基四胺濃度0.30mol/l)，將操作溫度升高至75℃，并向混合溶液中加入8.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。繼續(xù)向混合溶液中加入含0.045molh2o2的飽和雙氧水溶液，待溶液體系逐漸變?yōu)樽厣?，密閉反應(yīng)體系，保持劇烈攪拌24h，得到高度均勻分散的四氧化三鈷與氧化銅雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液。
取0.31gzr(no3)4·5h2o溶于126ml乙醇中，并向其中加入18ml正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液；向前述雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液及10ml氨水，并繼續(xù)反應(yīng)60h。將所得最終懸濁液經(jīng)13000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，100℃干燥，靜態(tài)空氣氣氛650℃高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，冷卻得到包覆雙金屬氧化物催化劑1。所得產(chǎn)品中co3o4質(zhì)量百分含量為36wt％，cuo質(zhì)量百分含量為4wt％，zro2質(zhì)量百分含量為3wt％，sio2質(zhì)量百分含量為57wt％。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行氧化亞氮分解反應(yīng)活性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.2％，o2體積濃度為0％，h2o體積濃度為0.2％，總空速為20000h-1，測(cè)試溫度范圍200℃-500℃，程序升溫過(guò)程中每隔20℃用氣相色譜進(jìn)行催化活性測(cè)試?；钚詼y(cè)試結(jié)果見(jiàn)下。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行燃?xì)忮仩t煙氣工況氧化亞氮分解穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1，反應(yīng)在固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，催化劑在反應(yīng)起始階段氧化亞氮轉(zhuǎn)化率為95.2％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)失活率為2.1％。
實(shí)施例8：
稱(chēng)取1.94gco(no3)2·6h2o、0.83gco(ac)2·4h2o，0.16gcu(no3)2·3h2o、0.07gcu(ac)2·h2o和23.4g六亞甲基四胺加入1l的體積比為2.2:1乙醇水溶液中攪拌混合(co離子濃度0.01mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為2：1；輔活性金屬cu離子濃度0.001mol/l，其無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽摩爾分?jǐn)?shù)比例為2：1；六亞甲基四胺濃度0.17mol/l)，將操作溫度升高至80℃，并向混合溶液中加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。繼續(xù)向混合溶液中加入含0.01molh2o2的飽和雙氧水溶液，待溶液體系逐漸變?yōu)樽厣?，密閉反應(yīng)體系，保持劇烈攪拌12h，得到高度均勻分散的四氧化三鈷與氧化銅雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液。
取0.31gzr(no3)4·5h2o溶于324ml乙醇中，并向其中加入54ml正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液；向前述雙金屬?gòu)?fù)合氧化物納米顆粒懸濁液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸鋯乙醇溶液及20ml氨水，并繼續(xù)反應(yīng)66h。將所得最終懸濁液經(jīng)13000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，60℃干燥，流動(dòng)氮?dú)鈿夥?0℃高溫煅燒除去有機(jī)殘留物后，冷卻得到包覆雙金屬氧化物催化劑3。所得產(chǎn)品中co3o4質(zhì)量百分含量為16wt％，cuo質(zhì)量百分含量為2wt％，zro2質(zhì)量百分含量為1wt％，sio2質(zhì)量百分含量為81wt％。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行氧化亞氮分解反應(yīng)活性測(cè)試，測(cè)試反應(yīng)條件為：壓力為常壓，燃?xì)忮仩t煙氣組成為n2o體積濃度為0.2％，o2體積濃度為0％，h2o體積濃度為1％，總空速為25000h-1，測(cè)試溫度范圍200℃-500℃，程序升溫過(guò)程中每隔20℃用氣相色譜進(jìn)行催化活性測(cè)試。活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下。
將所制備的催化劑研磨并篩取40～60目顆粒進(jìn)行燃?xì)忮仩t煙氣工況氧化亞氮分解穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1，反應(yīng)在固定床上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50h，催化劑在反應(yīng)起始階段氧化亞氮轉(zhuǎn)化率為91.9％，反應(yīng)結(jié)束時(shí)失活率為1.4％。實(shí)施例1～8所制備的各多孔氧化硅包覆活性雙金屬氧化物催化劑織構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。表1多孔氧化硅包覆活性雙金屬氧化物催化劑織構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)