本發(fā)明屬于油品加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種用于汽油脫硫的可見光催化劑，具體涉及一種鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑及其在光催化氧化脫硫中的應(yīng)用，特別涉及一種laxni1-xtio3光催化劑在可見光下氧化萃取脫除汽油中噻吩硫化物方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：進入二十一世紀(jì)以來，汽車工業(yè)呈現(xiàn)爆炸式發(fā)展，全球汽車保有量不斷升高，能源消費急劇增長。汽油作為重要的動力燃料，在各國燃料結(jié)構(gòu)中占有較高份額。2016年我國汽油需求量已達(dá)到1.18億噸，并且由于乘用車升級需求及中小城市汽車普及率不斷提高，未來一段時間內(nèi)汽油的消耗量還會繼續(xù)增大。由此導(dǎo)致的尾氣排放對環(huán)境的危害也將日趨嚴(yán)重，能源需求與環(huán)境保護之間的矛盾日益突出。汽車中硫化物的存在會造成很大的危害，汽油中的硫化物不僅會在燃燒后生成硫氧化物直接污染環(huán)境，還會使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，降低了催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化能力，增加了汽車尾氣中三種有害物質(zhì)hc、co、nox的排放量，間接加重環(huán)境惡化。鑒于汽油高含硫帶來的弊端，世界各國紛紛根據(jù)自身的經(jīng)濟和技術(shù)條件，制定了嚴(yán)格的燃油規(guī)格和排放標(biāo)準(zhǔn)以提高燃油品質(zhì)。目前汽油脫硫技術(shù)主要包括加氫脫硫(hds)和非加氫脫硫兩類。hds是指在催化劑的作用下，以氫氣為還原劑，首先將油品中的有機硫化物還原為硫化氫，再經(jīng)氣液分離和汽提等技術(shù)進行氣液分離從而獲得低硫油品的一種方法。一般來說汽油餾分中的有機硫化物主要包括硫醇、硫醚和噻吩衍生物等，其中硫醇和硫醚易于加氫去除，而噻吩類硫化物穩(wěn)定性較高，難以通過加氫脫硫去除。要用加氫脫硫去除這些硫化物需要更為苛刻的反應(yīng)條件，大幅增加脫硫成本。因此人們開始致力于各種非加氫脫硫技術(shù)。吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫和生物脫硫等因反應(yīng)條件溫和和較高的脫硫率而得到廣泛的關(guān)注。其中，光催化氧化脫硫作為一種新型氧化脫硫技術(shù)，因其能耗低而成為一個研究熱點。在眾多光催化劑中，鈦基復(fù)合氧化物(如鈣鈦復(fù)合氧化物、鋇鈦復(fù)合氧化物、鎳鈦復(fù)合氧化物)有著較為穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且易于制備。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供上述鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑，是通過水熱法合成得到laxni1-xtio3光催化劑，其中0.01≤x≤0.15。優(yōu)選的，0.05≤x≤0.15；進一步優(yōu)選的，0.1≤x≤0.15；最優(yōu)選的，x＝0.1。所述的鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑的制備方法，包括如下步驟：將鎳鹽與鑭鹽溶于去離子水中，在強烈攪拌下，向溶液中逐滴滴加鈦酸丁酯，然后加入固體氫氧化鈉，室溫下攪拌；隨后將溶液加熱反應(yīng)；冷卻過濾，并用去離子水、乙醇洗滌，干燥，得到鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑。所述的鎳鹽為硝酸鎳與氯化鎳的一種；所述的鑭鹽為硝酸鑭與氯化鑭的一種。所述的鎳鹽的濃度為0.17～0.2mol/l；所述的鈦酸丁酯在反應(yīng)體系中的體積分?jǐn)?shù)為5～10％；優(yōu)選為6.4％。所述的氫氧化鈉的用量為2～20g/l；更優(yōu)選為16g/l。所述的室溫下攪拌的時間為0.5～3h，優(yōu)選為1h；所述的加熱反應(yīng)的條件為180～300℃反應(yīng)18～30h；優(yōu)選為200℃反應(yīng)24h。所述的干燥的條件為80～120℃干燥8～12h，優(yōu)選為80℃干燥12h。所述的鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑在光催化氧化脫硫中的應(yīng)用；進一步的，在汽油脫噻吩硫中的應(yīng)用。所述的鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑在可見光下催化氧化萃取脫除汽油中噻吩硫化物的方法，包括如下步驟：在可見光下，采用laxni1-xtio3光催化劑，通過氧化劑氧化，將噻吩硫催化氧化成噻吩砜，再通過萃取劑萃取分離，從而達(dá)到脫除汽油中噻吩硫的目的。本發(fā)明的機理是：鎳鈦復(fù)合氧化物在光催化方面有著較大的潛力，金屬鑭的摻雜可增強其在可見光范圍內(nèi)的光響應(yīng)。laxni1-xtio3光催化劑在光催化氧化脫硫用能有很好的效果。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及效果：(1)本發(fā)明采用金屬鹽為原料，水熱法合成光催化劑，制備方法過程簡單，耗時短，條件也較為溫和。(2)從脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果中可以得出，鎳鈦復(fù)合氧化物有不錯的脫硫效果，而鑭摻雜成功的增強了光催化劑在可見光范圍內(nèi)的光響應(yīng)，提高了對光的利用率，增強了對汽油中噻吩硫化物的脫除效果。(3)本發(fā)明中鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑表現(xiàn)出反應(yīng)條件溫和、脫硫效果好、油品損失少、循環(huán)使用效果好等優(yōu)良效果。(4)使用本發(fā)明的鑭摻雜鎳鈦復(fù)合氧化物光催化劑用于汽油的光催化氧化萃取脫硫，反應(yīng)3h后二苯并噻吩脫除率最高可達(dá)到95％以上，可以將汽油中噻吩硫含量降低到2.5ppm以下。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1la0.01ni0.99tio3光催化劑制備及其用于汽油脫硫(1)稱取六水合硝酸鎳2.88g(9.9mmol)，稱取六水合硝酸鑭0.044g(0.1mmol)，溶于50ml去離子水中，在強烈攪拌下，向溶液中逐滴滴加3.4ml鈦酸丁酯，然后加入固體氫氧化鈉0.8g，室溫下攪拌1h。隨后將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱到200℃，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻過濾，并用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h得到la0.01ni0.99tio3。(2)以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩為目標(biāo)硫化物，將二苯并噻吩溶于正辛烷，配置成硫含量為50ppm的模擬汽油。取模擬汽油10ml，光催化劑nitio30.0315g與模擬汽油混合。加入雙氧水和10ml乙腈，以雙氧水為氧化劑，乙腈為萃取劑加入到燃料汽油和光催化劑的混合液中，在可見光光照下，控制溫度在30℃，攪拌180min。雙氧水中的o和模擬汽油中的s的摩爾比為15。抽濾后靜置分層，取上層模擬汽油用高校液相色譜測定硫含量為10.4ppm，脫硫率達(dá)到81％。實施例2la0.05ni0.95tio3光催化劑制備及其用于汽油脫硫與實施例1相比較，不同在于稱取六水合硝酸鎳2.76g(9.5mmol)，稱取六水合硝酸鑭0.22g(0.5mmol)，制得la0.05ni0.95tio3光催化劑，與實施例1相同反應(yīng)條件下脫硫率達(dá)到82.5％。實施例3la0.1ni0.9tio3光催化劑制備及其用于汽油脫硫與實施例1相比較，不同在于稱取六水合硝酸鎳2.62g(9mmol)，稱取六水合硝酸鑭0.43g(1mmol)，制得la0.1ni0.9tio3光催化劑，與實施例1相同反應(yīng)條件下脫硫率達(dá)到95.2％。實施例4la0.15ni0.85tio3光催化劑制備及其用于汽油脫硫與實施例1相比較，不同在于稱取六水合硝酸鎳2.47g(8.5mmol)，稱取六水合硝酸鑭0.65g(1.5mmol)，制得la0.15ni0.85tio3光催化劑，與實施例1相同反應(yīng)條件下脫硫率達(dá)到90.6％。對比實施例1nitio3光催化劑制備及其用于汽油脫硫與實施例1相比較，不同在于稱取六水合硝酸鎳2.91g(10mmol)，制得nitio3光催化劑，與實施例1相同反應(yīng)條件下脫硫率達(dá)到79.2％。實施例5光催化劑的制備以及脫硫?qū)嶒灢襟E同實施例3，將反應(yīng)后的光催化劑進行回收后循環(huán)利用，考察光催化劑的重復(fù)使用性，結(jié)果如表1所示。由表可以看出，脫硫劑具有良好的重復(fù)使用性能，經(jīng)過5次循環(huán)之后，脫硫率仍可達(dá)到85％以上。表1la0.1ni0.9tio3光催化劑的重復(fù)脫硫效果實驗批次12345脫硫效率％95.293.490.988.787.6上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12