本發(fā)明屬于廢水處理用催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

水污染問(wèn)題已經(jīng)成為日益嚴(yán)峻的危害人類健康和自然環(huán)境的問(wèn)題。廢水的有效處理能夠從源頭上遏制水污染問(wèn)題。臭氧氧化、過(guò)硫酸鹽氧化、fenton氧化、光化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化等高級(jí)氧化技術(shù)作為廢水預(yù)處理和深度處理技術(shù)，已經(jīng)廣泛地用于降解廢水中有毒難降解染物，降低廢水的毒性，提高廢水的可生化性。

高級(jí)氧化技術(shù)主要是利用催化劑催化雙氧水、過(guò)硫酸鹽、臭氧等氧化劑分解生成氧化電位更高的活性氧類(reactiveoxygenspecies,ros)，ros能非選擇性地分解轉(zhuǎn)化廢水中的有毒難降解污染物，從而達(dá)到降低廢水毒性、提高可生化性的目的。因此，高級(jí)氧化技術(shù)的核心是要開發(fā)配套的高效催化材料。高級(jí)氧化技術(shù)的催化過(guò)程分為均相催化和非均相催化。均相催化主要是利用溶解性金屬鹽作為催化劑，存在著催化劑不易回收且易導(dǎo)致重金屬二次污染的問(wèn)題。非均相催化主要是利用非溶解性的固態(tài)金屬氧化物作為催化劑，非均相催化能克服均相催化存在的催化劑回收困難和二次污染的問(wèn)題。

非均相催化采用的催化劑主要為負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，現(xiàn)有的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料主要是利用“浸漬+焙燒”的方法制備，即將載體材料浸漬到金屬鹽溶液中，利用吸附和離子交換等作用將金屬離子擴(kuò)散到載體材料表面，然后高溫焙燒，在載體材料表面形成金屬氧化物類催化劑。這種“浸漬+焙燒”的制備方法及其制備的催化材料存在以下不足：(1)負(fù)載在載體材料表面的金屬氧化物以大顆粒形態(tài)存在，不夠致密，與載體材料的結(jié)合力也較弱，在廢水處理過(guò)程中由于攪拌剪切力的作用，金屬氧化物容易脫落，在酸性環(huán)境下容易出現(xiàn)金屬離子浸出的現(xiàn)象，這容易導(dǎo)致催化性能下降和催化劑使用壽命縮短，金屬離子浸出還會(huì)造成二次污染，不利于催化材料的工程化應(yīng)用；(2)大顆粒形態(tài)的金屬氧化物離散地分布在載體材料材料表面，負(fù)載量有限且分布不均，催化活性還有待提高；(3)浸漬法僅通過(guò)離子交換或吸附將金屬離子轉(zhuǎn)移到載體載體材料表面，載體載體材料表面催化金屬的負(fù)載量很難精確控制；(4)使用浸漬法負(fù)載多種金屬離子時(shí)，同種金屬離子往往容易聚集在一起，各種金屬離子難以在載體材料表面均勻分布，焙燒后在載體材料表面形成的仍然是各種單獨(dú)的金屬氧化物，難以形成多元復(fù)合金屬氧化物。因此，為了克服現(xiàn)有“浸漬+焙燒”法及其制備的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料存在的不足，有必要開發(fā)出催化性能更高和使用壽命更長(zhǎng)的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料及其制備方法，以提高催化材料的催化性能和延長(zhǎng)催化材料的使用壽命。

本發(fā)明提供的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料的制備方法，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

將載體材料清洗即完成預(yù)處理，或者將載體材料清洗、粗化即完成預(yù)處理，或者將載體材料清洗、粗化、敏化和活化即完成預(yù)處理，或者將載體材料清洗、粗化、一步式敏化-活化即完成預(yù)處理，或者將載體材料清洗、敏化和活化即完成預(yù)處理，或者將載體材料清洗、一步式敏化-活化即完成預(yù)處理；所述載體材料為微米級(jí)或毫米級(jí)的無(wú)機(jī)材料或高分子材料；

清洗是將載體材料用水或堿液清洗；

粗化是將清洗后的載體材料置于能夠腐蝕載體材料的溶液中攪拌至少1min，然后固液分離，將固相用水洗凈；

敏化是將清洗或粗化后的載體材料在sncl2-hcl水溶液中攪拌至少5min，然后固液分離，將固相用水洗凈；

活化是將敏化后的載體材料在pdcl2-hcl水溶液或agno3-nh4·oh水溶液中攪拌至少5min，然后固液分離，將固相用水洗凈；

一步式敏化-活化是將清洗或粗化后的載體材料在sncl2-pdcl2-hcl水溶液或sncl2-agno3-nh4·oh水溶液中攪拌至少5min，然后固液分離，將固相用水洗凈；

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于ph值為3～13的鍍液中，在30～90℃攪拌至少5min，然后固液分離，將固相用水和有機(jī)溶劑洗凈并干燥，即得完成化學(xué)鍍的載體材料；

所述鍍液中包括還原劑、絡(luò)合劑和待鍍金屬的水溶性鹽，還原劑為次亞磷酸鹽，還原劑在鍍液中的濃度為5～100g/l，絡(luò)合劑在鍍液中的濃度為5～150g/l，待鍍金屬的水溶性鹽在鍍液中的濃度為2～50g/l；

(3)焙燒

將完成化學(xué)鍍的載體材料在200～1000℃有氧焙燒1～8h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。

上述方法中，載體材料的具體粒徑根據(jù)待處理廢水的水質(zhì)條件以及廢水處理方式等實(shí)際應(yīng)用需求進(jìn)行確定。

上述方法中，所述載體材料為氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、沸石、多孔陶瓷、分子篩、石墨、活性炭、碳化硅、錳砂、石英砂、塑料或者無(wú)機(jī)纖維。

上述方法中，待鍍金屬為銅、鎳、鈷、鉑、鐵、銀、釕、銥、鈀中的至少一種。

上述方法中，鍍液的ph值可通過(guò)酸、堿或者緩沖劑來(lái)調(diào)整，例如，酸可為鹽酸、硫酸等，堿可為氫氧化鈉、氨水等，緩沖劑加入鍍液后能夠形成氨-氯化銨緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液、乳酸-乳酸鈉緩沖液、硼酸–硼砂緩沖液等。

上述方法中，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、乙二胺或者氨水。

上述方法中，鍍液中還包括催化劑或/和添加劑，當(dāng)鍍液中包括催化劑時(shí)，催化劑在鍍液中的濃度為0.25～50g/l，當(dāng)鍍液中包括添加劑時(shí)，添加劑在鍍液中的濃度不超過(guò)10g/l。所述催化劑為硼酸或/和硫酸鎳，所述添加劑為聯(lián)吡啶、α,α’-二硫代乙二醇、10-菲啰啉、硫脲或者硫代二甘醇酸。

上述方法中，所述sncl2-hcl水溶液中，sncl2的濃度為1～12g/l，hcl的濃度為1.5wt％～10wt％；所述pdcl2-hcl水溶液中，pdcl2的濃度為0.01～0.5g/l，hcl的濃度為0.2wt％～3wt％；所述sncl2-pdcl2-hcl水溶液中，sncl2濃度為1～12g/l、pdcl2濃度為0.01～0.5g/l、hcl濃度為0.2wt％～10wt％；所述agno3-nh4·oh水溶液中，agno3的濃度為0.5～30g/l，nh4·oh的濃度為5～200g/l；所述sncl2-agno3-nh4·oh水溶液中，sncl2的濃度為1～12g/l，agno3的濃度為0.5～30g/l，nh4·oh的濃度為5～200g/l。

上述方法中，步驟(1)經(jīng)過(guò)粗化處理可以增加載體材料表面的粗糙度，有利于增加步驟(2)化學(xué)鍍形成的鍍層與載體材料結(jié)合的穩(wěn)定性，通常，當(dāng)載體材料為沸石、多孔陶瓷、碳化硅、石英砂、塑料或者無(wú)機(jī)纖維時(shí)，步驟(1)需要經(jīng)過(guò)粗化處理。粗化時(shí)使用的能夠腐蝕載體材料的溶液為酸液、堿液、含有鹽的酸液或者含有鹽的堿液，酸液可為鹽酸、硝酸或者氫氟酸，堿液可為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，酸液或者堿液的濃度通常為2wt％～60wt％，粗化的時(shí)間根據(jù)載體材料的種類、采用的能夠腐蝕載體材料的溶液的組成，以及對(duì)載體材料粗糙度的要求等因素來(lái)確定。

上述方法的步驟(1)中，粗化、敏化、活化以及一步式敏化-活化操作中的將固相用水洗凈是指將粗化、敏化、活化以及一步式敏化-活化操作中處理載體材料的溶液用水洗滌去除，優(yōu)選采用去離子水或蒸餾水將以上各操作中所得的固相洗凈。

上述方法的步驟(2)中，所述將固相用水和有機(jī)溶劑洗凈是指將固相上的鍍液洗滌去除，優(yōu)選的水為去離子水或蒸餾水，優(yōu)選的有機(jī)溶劑為醇類溶劑。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，該催化材料由載體材料以及載體材料表面的金屬氧化物膜層組成，金屬氧化物膜層均勻分布在載體材料的外表面或者是外表面和孔道結(jié)構(gòu)表面上，金屬氧化物為銅、鎳、鈷、鉑、鐵、銀、釕、銥以及鈀中至少一種金屬元素的氧化物，金屬氧化物鍍層的厚度根據(jù)待處理廢水的水質(zhì)條件以及廢水處理方式等實(shí)際應(yīng)用需求進(jìn)行確定。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明提供了一種制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料的新方法，該方法將預(yù)處理后的載體材料采用化學(xué)鍍+焙燒的方式制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，由于經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，化學(xué)鍍工藝能使金屬均勻地負(fù)載到載體材料上，焙燒后金屬即轉(zhuǎn)化為金屬氧化物膜層，金屬氧化物在載體材料表面均勻負(fù)載，這能夠克服金屬氧化物以顆粒形式負(fù)載在載體表面而存在的二者結(jié)合力較弱的問(wèn)題，有效提高了負(fù)載的金屬氧化物與載體材料之間的結(jié)合力，進(jìn)而避免使用過(guò)程中金屬氧化物容易脫落的問(wèn)題，延長(zhǎng)催化壽命，同時(shí)能有效緩解金屬離子浸出造成二次污染的問(wèn)題，金屬氧化物以膜層的形式均勻分布在載體表面還能有效提高負(fù)載量，從而提高催化活性，有利于催化材料的工程化應(yīng)用。

2.本發(fā)明所述方法將載體材料預(yù)處理后，采用化學(xué)鍍的工藝將金屬負(fù)載到載體材料上，通過(guò)工藝條件和參數(shù)的控制，可準(zhǔn)確控制金屬的負(fù)載量，進(jìn)而保證焙燒后形成的金屬氧化物的量的準(zhǔn)確性，金屬氧化物負(fù)載量準(zhǔn)確控制有利于保證不同批次生產(chǎn)的催化材料催化性能的一致性，這有利于保證工程化應(yīng)用時(shí)廢水處理效果的穩(wěn)定性。

3.本發(fā)明所述方法采用化學(xué)鍍工藝能夠同時(shí)將多種金屬均勻地負(fù)載在載體材料表面，在焙燒后可形成多元復(fù)合金屬氧化物，解決了現(xiàn)有浸漬+焙燒的工藝難以在載體表面制備出多元復(fù)合金屬氧化物的不足。

4.本發(fā)明所述方法中，通過(guò)對(duì)預(yù)處理工藝和化學(xué)鍍工藝的工藝條件和參數(shù)的合理控制與配合，能夠在載體表面制備出均勻、致密且厚度可控的金屬鍍層，在焙燒后即形成均勻、致密且厚度可控的金屬氧化物膜層，這不但有效提高了催化材料的比表面積，又可以通過(guò)降低金屬氧化物膜層的厚度達(dá)到節(jié)省金屬材料用量，降低催化材料成本的目的。

5.實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明所述方法制備的催化材料處理500mg/l的對(duì)硝基苯酚廢水，當(dāng)投加量為10g/l時(shí)，連續(xù)處理5次廢水，每次處理20min，對(duì)廢水的cod去除率由第1次的77.2％下降到第5次的71.7％，而在相同的條件下采用現(xiàn)有浸漬+焙燒法制備的催化劑在連續(xù)處理廢水5次后，廢水的cod去除率由第1次的73.2％下降到第5次的61.6％，說(shuō)明本發(fā)明的催化材料具有更高的污染物去除效率和更長(zhǎng)的使用壽命。采用本發(fā)明所述方法制備的催化材料處理200mg/l的琥珀酸廢水，當(dāng)投加量為10g/l時(shí)，處理105min，廢水中琥珀酸的去除率即可達(dá)到99％，說(shuō)明本發(fā)明的催化材料具有高效的催化性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的催化材料的sem圖；

圖2為實(shí)施例1制備的催化材料的eds圖，該圖顯示的是催化材料表面al的分布情況；

圖3為實(shí)施例1制備的催化材料的eds圖，該圖顯示的是催化材料表面cu的分布情況；

圖4為實(shí)施例1制備的催化材料的eds圖，該圖顯示的是催化材料表面o的分布情況；

圖5為對(duì)比例1制備的催化材料的sem圖；

圖6為對(duì)比例1制備的催化材料的eds圖，該圖顯示的是催化材料表面al的分布情況；

圖7為對(duì)比例1制備的催化材料的eds圖，該圖顯示的是催化材料表面cu的分布情況；

圖8為對(duì)比例1制備的催化材料的eds圖，該圖顯示的是催化材料表面o的分布情況。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料及其制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為50微米的γ-al2o3顆粒為載體材料，將載體材料用去離子水，將清洗后的載體材料置于sncl2濃度為10g/l、hcl濃度為1.8wt％的sncl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min進(jìn)行敏化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除sncl2和hcl后置于pdcl2濃度為0.02g/l、hcl濃度為0.4wt％的pdcl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min進(jìn)行活化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除pdcl2和hcl即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于鍍液中，在70℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min，過(guò)濾，將固相依次用去離子水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍銅，得到負(fù)載銅的氧化鋁(cu/al2o3)；

所述鍍液由還原劑、cuso4·5h2o、催化劑、絡(luò)合劑和去離子水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至9，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為30g/l、cuso4·5h2o的濃度為10g/l、催化劑h3bo3的濃度為25g/l、催化劑niso4·6h2o的濃度為0.25g/l、絡(luò)合劑na3c6h5o7·2h2o的濃度為15g/l。

(3)焙燒

將步驟(3)所得cu/al2o3置于馬弗爐中，在600℃通風(fēng)焙燒2.5h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，采用sem-eds聯(lián)用測(cè)定儀對(duì)該催化材料進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1～4所示，圖1為該催化材料的sem圖片，圖2～4為該催化材料的eds圖，圖2、3、4分別顯示的是該材料表面al、cu和o的分布情況。

對(duì)比例1

本對(duì)比例中，采用現(xiàn)有的浸漬法制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)浸漬

以平均粒徑為50微米的γ-al2o3顆粒為載體材料，將載體材料用去離子水清洗，將清洗后的載體材料置于cu(no3)2·3h2o濃度為57.5g/l的cu(no3)2·3h2o水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌4h進(jìn)行浸漬處理，該步驟中，載體材料的理論鍍銅量為7.6wt％，與實(shí)施例1相同。

(2)老化

將步驟(1)中所得懸濁液置于干燥箱中于120℃老化8h得到負(fù)載銅的氧化鋁(cu/al2o3)。

(3)焙燒

將步驟(2)所得cu/al2o3置于馬弗爐中，在600℃通風(fēng)焙燒2.5h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，采用sem-eds聯(lián)用測(cè)定儀對(duì)該催化材料進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5～8所示，圖5為該催化材料的sem圖片，圖6～8為該催化材料的eds圖，圖6、7、8分別顯示的是該材料表面al、cu和o的分布情況。

由圖5可知，對(duì)比例1采用現(xiàn)有浸漬法制備的催化材料中，負(fù)載在載體材料表面的金屬氧化物以大顆粒形態(tài)存在，且金屬氧化物不均勻且離散地分布在載體材料表面，而由圖1可知，本發(fā)明所述方法制備的催化材料中，金屬氧化物以致密的膜的形式均勻地分布在載體材料表面，比較圖2～4以及圖6～8可知，與對(duì)比例1相比，本發(fā)明所述方法制備的催化材料中，cu和o的分布明顯更均勻，金屬氧化物以膜的形式負(fù)載在載體材料表面，這有利于提高負(fù)載的金屬氧化物與載體材料之間的結(jié)合力，從而避免使用過(guò)程中金屬氧化物容易脫落的問(wèn)題，延長(zhǎng)催化壽命，金屬氧化物以膜的形式分布在載體表面還能有效提高負(fù)載量并增加負(fù)載的均勻性，從而提高催化活性。

將實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料用于處理廢水，比較二者的廢水處理效果。

①將實(shí)施例1制備的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料按照10g/l的投加量加入ph＝9.0、濃度為500mg/l的對(duì)硝基苯酚(pnp)水溶液中，按照300ml/min的臭氧曝氣量進(jìn)行曝氣，控制臭氧濃度為64mg/l，處理時(shí)間為20min，處理結(jié)束后檢測(cè)水質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pnp水溶液的cod去除率為77.2％。

將對(duì)比例1制備的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料按照10g/l的投加量加入ph＝9.0、濃度為500mg/l的對(duì)硝基苯酚(pnp)水溶液中，按照300ml/min的臭氧曝氣量進(jìn)行曝氣，控制臭氧濃度為64mg/l，處理時(shí)間為20min，處理結(jié)束后檢測(cè)水質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pnp水溶液的cod去除率為73.2％。

②將實(shí)施例1制備的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料連續(xù)處理pnp水溶液5次，每次處理完后都更換新的pnp水溶液、但使用相同的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，每次的處理操作均為：按照10g/l的投加量加入ph＝9.0、濃度為500mg/l的pnp水溶液中，按照300ml/min的臭氧曝氣量進(jìn)行曝氣，控制臭氧濃度為64mg/l，處理時(shí)間為20min。5次連續(xù)處理結(jié)束后檢測(cè)水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)pnp水溶液的cod去除率由第1次的77.2％下降到第5次的71.7％。

②將對(duì)比例1制備的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料連續(xù)處理pnp水溶液5次，每次處理完后都更換新的pnp水溶液、但使用相同的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，每次的處理操作均為：按照10g/l的投加量加入ph＝9.0、濃度為500mg/l的pnp水溶液中，按照300ml/min的臭氧曝氣量進(jìn)行曝氣，控制臭氧濃度為64mg/l，處理時(shí)間為20min。5次連續(xù)處理結(jié)束后檢測(cè)水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)pnp水溶液的cod去除率由第1次的73.2％下降到第5次的61.6％。

由上述應(yīng)用效果可知，與現(xiàn)有浸漬法制備的催化材料相比，本發(fā)明所述方法制備的催化材料具有更高的污染物去除效率，并且具有更長(zhǎng)的使用壽命。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為50微米的γ-al2o3顆粒為載體材料，將載體材料用去離子水清洗，將清洗后的載體材料置于sncl2濃度為10g/l、hcl濃度為1.8wt％的sncl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min進(jìn)行敏化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除sncl2和hcl后置于agno3濃度為5g/l、nh4·oh濃度為40g/l的agno3-nh4·oh水溶液中水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min進(jìn)行活化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除agno3和nh4·oh即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于鍍液中，在85℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌40min，過(guò)濾，將固相依次用去離子水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍鎳，得到負(fù)載鎳的氧化鋁(ni/al2o3)；

所述鍍液由還原劑、nicl2·6h2o、絡(luò)合劑和去離子水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至3，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為15g/l、nicl2·6h2o的濃度為50g/l、絡(luò)合劑na3c6h5o7·2h2o的濃度為10g/l。

(3)焙燒

將步驟(3)所得ni/al2o3置于馬弗爐中，在300℃通風(fēng)焙燒2h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。

將實(shí)施例2制備的負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料按照10g/l的投加量加入ph＝3.6、濃度為200mg/l的琥珀酸水溶液中，按照300ml/min的臭氧曝氣量進(jìn)行曝氣，控制臭氧濃度為64mg/l，處理期間每隔一段時(shí)間取樣測(cè)定琥珀酸的去除率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在處理時(shí)間為105min時(shí)，溶液中琥珀酸的去除率達(dá)到了99％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為50微米的γ-al2o3顆粒為載體材料，將載體材料用去離子水，將清洗后的載體材料置于sncl2濃度為1g/l、agno3濃度為1g/l、nh4·oh濃度為15g/l，ph值為2.5的sncl2-agno3-nh4·oh水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌30min進(jìn)行一步式敏化-活化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除sncl2、agno3和nh4·oh即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于鍍液中，在90℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min，過(guò)濾，將固相依次用去離子水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍鈷，得到負(fù)載鈷的氧化鋁(co/al2o3)；

所述鍍液由還原劑、coso4·7h2o、催化劑、絡(luò)合劑和去離子水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至9，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為21g/l、coso4·7h2o的濃度為14g/l、催化劑h3bo3的濃度為50g/l、絡(luò)合劑c4o6h4kna的濃度為150g/l。

(3)焙燒

將步驟(3)所得co/al2o3置于馬弗爐中，在600℃通風(fēng)焙燒2h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為50微米的γ-al2o3顆粒為載體材料，將載體材料用去離子水，將清洗后的載體材料置于sncl2濃度為10g/l、hcl濃度為1.5wt％的sncl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min進(jìn)行敏化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除sncl2和hcl后置于pdcl2濃度為0.01g/l、hcl濃度為0.2wt％的pdcl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌25min進(jìn)行活化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除pdcl2和hcl即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于鍍液中，在90℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min，過(guò)濾，將固相依次用去離子水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍銅和鈷，得到負(fù)載銅和鈷的氧化鋁(cu/co/al2o3)；

所述鍍液由還原劑、coso4·7h2o、cuso4·5h2o、絡(luò)合劑和去離子水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至9，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為20g/l、coso4·7h2o的濃度為20g/l、cuso4·5h2o的濃度為0.2g/l，coso4·7h2o的濃度為14g/l、絡(luò)合劑na3c6h5o7·2h2o的濃度為50g/l。

(3)焙燒

將步驟(3)所得cu/co/al2o3置于馬弗爐中，在600℃通風(fēng)焙燒2h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為150微米的沸石顆粒為載體材料，將載體材料用10g/lnaoh溶液清洗，將清洗后的載體材料置于10wt％的硝酸中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌30min進(jìn)行粗化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除硝酸后置于sncl2濃度為12g/l、hcl濃度為3.5wt％的sncl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌5min進(jìn)行敏化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除sncl2和hcl后置于pdcl2濃度為0.5g/l、hcl濃度為1wt％的pdcl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌5min進(jìn)行活化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除pdcl2和hcl即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于鍍液中，在70℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌60min，過(guò)濾，將固相依次用去離子水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍銅，得到負(fù)載鈷的沸石(cu/沸石)；

所述鍍液由還原劑、cuso4·5h2o、催化劑、絡(luò)合劑和去離子水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至9，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為30g/l、cuso4·5h2o的濃度為10g/l、催化劑h3bo3的濃度為1g/l、絡(luò)合劑na3c6h5o7·2h2o的濃度為15g/l。

(3)焙燒

將步驟(3)所得co/沸石置于馬弗爐中，在600℃通風(fēng)焙燒2h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為100微米的錳砂顆粒為載體材料，將載體材料用10g/lnaoh溶液清洗，將清洗后的載體材料置于sncl2濃度為1g/l、hcl濃度為10wt％的sncl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌30min進(jìn)行敏化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除sncl2和hcl后置于pdcl2濃度為0.1g/l、hcl濃度為3wt％的pdcl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10min進(jìn)行活化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除pdcl2和hcl即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于鍍液中，在70℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌40min，過(guò)濾，將固相依次用去離子水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍銅，得到負(fù)載銅的錳砂(cu/錳砂)；

所述鍍液由還原劑、cuso4·5h2o、催化劑、絡(luò)合劑、添加劑和去離子水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至9，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為30g/l、cuso4·5h2o的濃度為15g/l、催化劑h3bo3的濃度為30g/l、絡(luò)合劑c10h14n2na2o8·2h2o(edta-2na)的濃度為10g/l、添加劑α,α’-二硫代乙二醇的濃度為10g/l。

(3)焙燒

將步驟(3)所得cu/錳砂置于馬弗爐中，在600℃通風(fēng)焙燒8h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為1毫米的聚碳酸酯塑料(pc)顆粒為載體材料，將載體材料用去離子水清洗，將清洗后的載體材料置于naoh濃度為600g/l、nano3濃度為120g/l、nano2濃度為120g/l的naoh-nano3-nano2水溶液中，在93℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌50min進(jìn)行粗化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除naoh、nano3和nano2后置于sncl2濃度為1g/l、pdcl2濃度為0.01g/l、hcl濃度為0.2wt％的sncl2-pdcl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌60min進(jìn)行一步式敏化-活化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除sncl2、pdcl2和hcl即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的載體材料置于鍍液中，在80℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌15min，過(guò)濾，將固相依次用去離子水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍鐵，得到負(fù)載鐵的聚碳酸塑料(fe/pc)；

所述鍍液由還原劑、fe(nh4)2(so4)2·6h2o、絡(luò)合劑和去離子水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至13，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為100g/l、fe(nh4)2(so4)2·6h2o的濃度為50g/l、絡(luò)合劑knac4h4o6的濃度為60g/l。

(3)焙燒

將步驟(3)所得fe/pc置于馬弗爐中，在200℃通風(fēng)焙燒2h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為1毫米的活性炭顆粒為載體材料，將載體材料用去離子水清洗，將清洗后的載體材料置于置于sncl2濃度為12g/l、pdcl2濃度為0.5g/l、hcl濃度為10wt％的sncl2-pdcl2-hcl水溶液中，在室溫以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌5min進(jìn)行一步式敏化-活化處理，過(guò)濾，將固相用去離子水洗滌去除sncl2、pdcl2和hcl即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于鍍液中，在30℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌5min，過(guò)濾，將固相依次用去離子水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍銀，得到負(fù)載銀的活性炭(ag/活性炭)；

所述鍍液由還原劑、agno3、絡(luò)合劑和去離子水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至13，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為25g/l、agno3的濃度為10g/l、絡(luò)合劑氨水的濃度為5g/l。

(3)焙燒

將步驟(3)所得ag/活性炭置于馬弗爐中，在600℃通風(fēng)焙燒2h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。

實(shí)施例9

本實(shí)施例中，制備負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料，步驟如下：

(1)載體材料預(yù)處理

以平均粒徑為50微米的氧化鎂顆粒為載體材料，將載體材料用蒸餾水清洗，即完成載體材料的預(yù)處理。

(2)化學(xué)鍍

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體材料置于鍍液中，在50℃以250rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌15min，過(guò)濾，將固相依次用蒸餾水和乙醇洗滌去除鍍液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化學(xué)鍍鈀，得到負(fù)載鈀的氧化鎂(pd/mgo)；

所述鍍液由還原劑、pdcl2、絡(luò)合劑、添加劑和蒸餾水配制而成并調(diào)節(jié)ph值至8，鍍液中，還原劑nah2po2·h2o的濃度為5g/l、pdcl2的濃度為2g/l、絡(luò)合劑乙二胺的濃度為5g/l、添加劑硫代二甘醇酸的濃度為30mg/l，硫代二甘醇酸的作用是穩(wěn)定鍍液，抑制其自分解。

(3)焙燒

將步驟(3)所得pd/mgo置于馬弗爐中，在1000℃通風(fēng)焙燒1h，即得負(fù)載型高級(jí)氧化催化材料。