本發(fā)明涉及一種正滲透膜清洗方法，屬于污水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著世界水資源和能源的日益短缺，水資源已經(jīng)受到越來越多人們的關(guān)注。由于蘊(yùn)含了豐富的水資源以及大量c、n、p等資源，城市污水已經(jīng)被看作一種資源。在此背景下，以污水回用和能源回收為目的的城市污水處理工藝必將受到越來越多的重視。結(jié)合了厭氧生物技術(shù)與正滲透膜分離技術(shù)的厭氧正滲透膜生物反應(yīng)器(anombr)作為一種新型的膜分離技術(shù)受到越來越多的學(xué)者的關(guān)注。它主要是使用正滲透(fo)膜代替厭氧膜生物反應(yīng)器(anmbr)中的微濾(mf)膜或者超濾膜(uf)。與傳anmbr相比，anombr借助fo膜的高效截留性能，提高了出水水質(zhì)，使出水可以直接進(jìn)行回用；同時(shí)由于fo膜的低污染特性，在一定程度上緩解了膜污染。

與壓力驅(qū)動(dòng)的mf膜相比，anombr中fo膜的污染趨勢(shì)雖然較低，但是也存在較嚴(yán)重的膜污染。anombr中fo膜的污染類型主要是以有機(jī)污染和生物污染為主的復(fù)合型污染。嚴(yán)重的膜污染造成fo膜的堵塞，導(dǎo)致fo膜通量的下降，影響了anombr的穩(wěn)定運(yùn)行，急需尋找合適的清洗方式恢復(fù)fo膜的運(yùn)行性能。

目前，商用的fo膜只有醋酸纖維(cta)和聚酰胺(tfc)兩種材質(zhì)。對(duì)于cta-fo膜，已有報(bào)道的清洗方法包括物理清洗和化學(xué)清洗。物理清洗主要是利用力的相互作用來使膜面污染物從膜面脫離。目前報(bào)道的cta-fo膜的物理清洗包括表面沖洗和反沖洗。物理清洗的優(yōu)點(diǎn)是在不破壞膜材料的物理化學(xué)特性的基礎(chǔ)上去除膜面污染物，在膜污染較輕的時(shí)候物理清洗具有較好的效果，但是當(dāng)膜污染較重時(shí)，物理清洗的效果很有限。在物理清洗效果不佳時(shí)，通常采用的就是化學(xué)清洗?；瘜W(xué)清洗主要是利用化學(xué)清洗試劑與膜面污染物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使污染物從膜面脫離，其優(yōu)點(diǎn)是快速有效的去除膜面污染物，但存在破壞膜性能的危險(xiǎn)。cta-fo膜化學(xué)清洗采用的藥劑主要包括次氯酸鈉，氫氧化鈉，檸檬酸和鹽酸等。由于cta-fo膜的抗污染性能較好，因此，采用常用的物理清洗或者化學(xué)清洗就可以取得較好的效果。

對(duì)于tfc-fo膜，已有報(bào)道的清洗方法也是物理清洗或化學(xué)清洗。與cta-fo膜相比，tfc-fo膜表面比較粗糙，膜污染更重。此外，所有tfc材質(zhì)的膜材料對(duì)氯的耐受力較差，都不能采用次氯酸鈉清洗。這這些情況下，采用cta-fo膜常用的物理清洗和化學(xué)清洗方法都無法有效地清洗tfc-fo膜。因此，急需尋找有效地tfc-fo膜清洗方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種物理清洗與化學(xué)清洗相結(jié)合的fo污染膜清洗方法，有效的去除fo污染膜面的污染物；物理清洗中的表面沖洗主要用于沖洗fo膜表面疏松的污染物；化學(xué)清洗主要是選取過氧化氫作為主清洗劑，外加一定濃度的鹽酸輔助，深度去除fo膜面的污染物，并在鹽酸的輔助下降低過氧化氫的濃度；物理沖洗中的反沖洗主要去除化學(xué)清洗后松動(dòng)的污染物。本發(fā)明方法，對(duì)污染的fo膜用去離子水進(jìn)行沖洗，去除可逆的污染物；借助過氧化氫的氧化作用去除fo污染膜面的生物污染物和有機(jī)污染物；采用鹽酸去除無機(jī)污染物；采用反沖洗去除化學(xué)清洗后殘留的污染物。

本發(fā)明主要是提供一種物理清洗與化學(xué)清洗相結(jié)合的fo膜污染清洗方式，包括步驟：

(1)對(duì)污染的fo膜用水進(jìn)行表面沖洗；

(2)將沖洗后的fo膜浸入過氧化氫溶液中；

(3)將fo膜從過氧化氫溶液中取出，再用水沖洗膜面，然后浸入鹽酸溶液中；

(4)將fo膜取出，浸入氯化鈉溶液中，采用水作為汲取液進(jìn)行反沖洗。

在一種實(shí)施方式中，所述fo膜為聚酰胺材質(zhì)的膜。

在一種實(shí)施方式中，所述fo膜為厭氧正滲透膜生物反應(yīng)器中的fo膜。

在一種實(shí)施方式中，步驟(1)中對(duì)污染的fo膜的表面水沖洗時(shí)間為10～20min。

在一種實(shí)施方式中，步驟(2)中所述的過氧化氫溶液濃度為0.1～0.2％(v/v)。

在一種實(shí)施方式中，步驟(2)中所用的過氧化氫溶液溫度為22～28℃。

在一種實(shí)施方式中，步驟(2)中浸入過氧化氫溶液的時(shí)間為1～3h。

在一種實(shí)施方式中，步驟(3)中所述的鹽酸溶液濃度為0.8～1.2％(v/v)。

在一種實(shí)施方式中，步驟(3)中所用的鹽酸溶液溫度為22～28℃。

在一種實(shí)施方式中，步驟(3)中浸入鹽酸溶液的時(shí)間為0.6～1.5h。

在一種實(shí)施方式中，步驟(4)中所述的氯化鈉溶液的濃度為15～25mm。

在一種實(shí)施方式中，步驟(4)中所述的反沖洗時(shí)間為5～10min。

在一種實(shí)施方式中，所述方法中的水為去離子水。

本發(fā)明提出了化學(xué)清洗與物理清洗相結(jié)合的方法。本發(fā)明方法，根據(jù)tfc-fo膜污染的特性，首先采用化學(xué)清洗去除膜面污染物或松動(dòng)膜面污染物，再通過物理清洗去除化學(xué)清洗松動(dòng)且殘留的污染物。本發(fā)明是采用先化學(xué)清洗后物理清洗，與目前所有膜清洗采用的單獨(dú)化學(xué)清洗或物理清洗以及先物理清洗后化學(xué)清洗，從清洗原理上有本質(zhì)的不同。此外，本發(fā)明采用的化學(xué)清洗劑是雙氧水和鹽酸。目前，fo膜沒有采用雙氧水清洗的報(bào)道，只有在反滲透膜清洗是會(huì)采用雙氧水，主要去除有機(jī)污染物和殺菌。但是，由于雙氧水會(huì)對(duì)膜材料產(chǎn)生破壞，如何有效降低其濃度和接觸時(shí)間就很重要。本發(fā)明通過鹽酸的協(xié)同作用，經(jīng)過一系列的研究，將雙氧水的濃度降低到0.1％(v/v)，在保證清洗效果的同時(shí)延長(zhǎng)了膜的壽命。

與已有報(bào)道的正滲透膜清洗方法相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所用的過氧化氫溶液作為一種氧化劑，對(duì)于去除fo膜面污染物的效果優(yōu)異。

(2)本發(fā)明采用鹽酸輔助過氧化氫清洗的方式，通過協(xié)同作用，降低了過氧化氫的使用濃度，減少了對(duì)fo膜的損傷，延長(zhǎng)了膜的使用壽命。

(3)本發(fā)明的清洗方案是物理清洗與化學(xué)清洗相結(jié)合的一種方式，化學(xué)清洗能夠彌補(bǔ)物理清洗去除膜面污染物的效果，物理清洗能夠減少化學(xué)清洗對(duì)膜面材料性質(zhì)改變的趨勢(shì)；先化學(xué)清洗再物理反沖洗的方式，強(qiáng)化了清洗效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例方法作用的對(duì)象為在不能控制裝置內(nèi)鹽度的anombr中運(yùn)行的污染的tfc-fo膜(不能控制裝置內(nèi)鹽度的anombr中的fo膜通量受到鹽度的影響而較小，且運(yùn)行時(shí)間較短)，其在經(jīng)過清洗前的運(yùn)行性能為：有機(jī)物toc的截留率達(dá)到了98.0％，總磷tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。同時(shí)tfc-fo膜在裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.99lmh，運(yùn)行15天后通量衰減到2lmh，通量下降速率為0.4lmh/d。具體清洗步驟如下：

(1)將污染的tfc-fo膜從裝置內(nèi)取出，直接采用去離子水進(jìn)行表面沖洗15min。

(2)將進(jìn)行沖洗后的tfc-fo膜浸入過氧化氫溶液中浸泡1h，其中過氧化氫溶液的濃度為0.1％(v/v)，清洗溫度為25℃。

(3)將清洗后的tfc-fo膜取出，采用去離子水進(jìn)行表面沖洗5min，然后浸入鹽酸溶液中浸泡1h，其中鹽酸溶液的濃度為0.1％(v/v)，清洗溫度為25℃。

(4)將清洗后的tfc-fo置于20mm的氯化鈉溶液中，采用去離子水作為汲取液，進(jìn)行10min的反沖洗，去除膜面殘留的污染物以及殘留的清洗劑。

經(jīng)過上述清洗后，將tfc-fo膜重新置于anombr裝置內(nèi)運(yùn)行得到以下運(yùn)行數(shù)據(jù)：

清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.27lmh，其通量下降速率為0.41lmh/d。對(duì)toc的截留率為98.5％，對(duì)tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。這與清洗前的效果一樣。這說明該清洗方案能夠有效的去除fo膜表面的污染物，恢復(fù)fo膜的運(yùn)行性能，而且不會(huì)造成膜的損傷。

實(shí)施例2

本實(shí)施例方法作用的對(duì)象為在不能控制裝置內(nèi)鹽度的anombr中運(yùn)行的污染的tfc-fo膜(不能控制裝置內(nèi)鹽度的anombr中的fo膜通量受到鹽度的影響而較小，且運(yùn)行時(shí)間較短)，其在經(jīng)過清洗前的運(yùn)行性能為：toc的截留率達(dá)到了98.0％，tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。同時(shí)tfc-fo膜在裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.99lmh，運(yùn)行15天后通量衰減到2lmh，通量下降速率為0.4lmh/d。具體清洗步驟如下：

(1)將污染的tfc-fo膜從裝置內(nèi)取出，直接采用去離子水進(jìn)行表面沖洗15min。

(2)將進(jìn)行沖洗后的tfc-fo膜浸入過氧化氫溶液中浸泡3h，其中過氧化氫溶液的濃度為0.1％(v/v)，清洗溫度為25℃。

(3)將清洗后的tfc-fo膜取出，采用去離子水進(jìn)行表面沖洗5min，然后浸入鹽酸溶液中浸泡1h，其中鹽酸溶液的濃度為0.1％(v/v)，清洗溫度為25℃。

(4)將清洗后的tfc-fo置于20mm的氯化鈉溶液中，采用去離子水作為汲取液，進(jìn)行10min的反沖洗，去除膜面殘留的污染物以及殘留的清洗劑。

經(jīng)過上述清洗后，將tfc-fo膜重新置于anombr裝置內(nèi)運(yùn)行得到以下運(yùn)行數(shù)據(jù)：

清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為8.11lmh，通量下降速率為0.38lmh/d。對(duì)toc的截留率為98.5％，對(duì)tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。這說明該清洗方案能夠有效的去除fo膜表面的污染物，恢復(fù)fo膜的運(yùn)行性能。

實(shí)施例3

本實(shí)施例方法作用的對(duì)象為在能有效控制裝置內(nèi)鹽度的anombr中運(yùn)行的污染的tfc-fo膜(能有效控制裝置內(nèi)鹽度的anombr中的fo膜通量受到鹽度的影響較小，且能夠運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間)，其在經(jīng)過清洗前的運(yùn)行性能為：toc的截留率達(dá)到了98.0％，tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。同時(shí)tfc-fo膜在裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.77lmh，運(yùn)行25天后通量衰減到2lmh，通量下降速率為0.23lmh/d。具體清洗步驟如下：

(1)將污染的tfc-fo膜從裝置內(nèi)取出，直接采用去離子水進(jìn)行表面沖洗15min。

(2)將進(jìn)行沖洗后的tfc-fo膜浸入過氧化氫溶液中浸泡1h，其中過氧化氫溶液的濃度為0.1％(v/v)，清洗溫度為25℃。

(3)將清洗后的tfc-fo膜取出，采用去離子水進(jìn)行表面沖洗5min，然后浸入鹽酸溶液中浸泡1h，其中鹽酸溶液的濃度為0.1％(v/v)，清洗溫度為25℃。

(4)將清洗后的tfc-fo置于20mm的氯化鈉溶液中，采用去離子水作為汲取液，進(jìn)行10min的反沖洗，去除膜面殘留的污染物以及殘留的清洗劑。

經(jīng)過上述清洗后，將tfc-fo膜重新置于anombr裝置內(nèi)運(yùn)行得到以下運(yùn)行數(shù)據(jù)：

清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.46lmh，通量下降速率為0.23lmh/d。對(duì)toc的截留率為98.5％，對(duì)tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。這與清洗前的效果一樣。這說明該清洗方案能夠有效的去除fo膜表面的污染物，恢復(fù)fo膜的運(yùn)行性能。

實(shí)施例4

本實(shí)施例方法作用的對(duì)象為在能有效控制裝置內(nèi)鹽度的anombr中運(yùn)行的污染的tfc-fo膜(能有效控制裝置內(nèi)鹽度的anombr中的fo膜通量受到鹽度的影響較小，且能夠運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間)，其在經(jīng)過清洗前的運(yùn)行性能為：toc的截留率達(dá)到了98.0％，tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。同時(shí)tfc-fo膜在裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.77lmh，運(yùn)行25天后通量衰減到2lmh，通量下降速率為0.23lmh/d。具體清洗步驟如下：

(1)將污染的tfc-fo膜從裝置內(nèi)取出，直接采用去離子水進(jìn)行表面沖洗15min。

(2)將進(jìn)行沖洗后的tfc-fo膜浸入過氧化氫溶液中浸泡3h，其中過氧化氫溶液的濃度為0.1％(v/v)，清洗溫度為25℃。

(3)將清洗后的tfc-fo膜取出，采用去離子水進(jìn)行表面沖洗5min，然后浸入鹽酸溶液中浸泡1h，其中鹽酸溶液的濃度為0.1％(v/v)，清洗溫度為25℃。

(4)將清洗后的tfc-fo置于20mm的氯化鈉溶液中，采用去離子水作為汲取液，進(jìn)行10min的反沖洗，去除膜面殘留的污染物以及殘留的清洗劑。

經(jīng)過上述清洗后，將tfc-fo膜重新置于anombr裝置內(nèi)運(yùn)行得到以下運(yùn)行數(shù)據(jù)：

清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.85lmh，通量下降速率為0.23lmh/d。對(duì)toc的截留率為98.5％，對(duì)tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。這與清洗前的效果一樣。這說明該清洗方案能夠有效的去除fo膜表面的污染物，恢復(fù)fo膜的運(yùn)行性能。

實(shí)施例5：不同濃度過氧化氫溶液對(duì)fo膜的清洗效果和膜性能的影響

分別采用濃度為0.2％、0.3％、0.5％、1％的過氧化氫溶液對(duì)實(shí)施例1中污染的tfc-fo膜進(jìn)行清洗，其他步驟或者參數(shù)與實(shí)施例1一致。

采用0.2％的雙氧水清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.27lmh，其通量下降速率為0.68lmh/d，對(duì)toc的截留率為97.2.％，對(duì)tp的截留率98％左右，清洗效果較好；但是與0.1％的雙氧水清洗相比，通量下降速率提高了65％，這是由于0.2％的雙氧水造成了輕微的膜損傷，離子穿過膜的速度變快導(dǎo)致膜兩側(cè)滲透壓差變小，從而引起通量下降速率的提高。此外，采用0.3％、0.5％和1％的雙氧水清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.27lmh，由于鹽的滲漏，通量下降速率為1.5lmh/d。這說明采用0.3％、0.5％和1％的雙氧水清洗時(shí)造成了tfc-fo膜的損傷，不適合用于tfc-fo膜的清洗。實(shí)施例6：不同過氧化氫溶液處理時(shí)間對(duì)fo膜的清洗效果和膜性能的影響

分別用過氧化氫溶液處理時(shí)間1h、3h、5h，其他步驟或者參數(shù)與實(shí)施例1一致。

采用1h和3h的雙氧水清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.27lmh，其通量下降速率為0.41lmh/d。對(duì)toc的截留率為98.5％，對(duì)tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。這與清洗前的效果一樣。然而，當(dāng)清洗時(shí)間為5h時(shí)，出現(xiàn)了tfc-fo膜的損傷，造成了鹽的滲漏。此時(shí)，tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.27lmh，通量下降速率達(dá)到1.2lmh/d。

對(duì)照例1：

去除實(shí)施例1中的利用雙氧水進(jìn)行清洗的步驟(2)，其他步驟或者參數(shù)與實(shí)施例1一致。

清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量?jī)H為3lmh，運(yùn)行2d后就達(dá)到運(yùn)行終點(diǎn)(2lmh)。這說明沒有雙氧水的化學(xué)清洗，僅僅采用物理清洗無法恢復(fù)污染的tfc-fo膜的通量。

對(duì)照例2：

將實(shí)施例1中的雙氧水濃度換成0.2％，且去除實(shí)施例1中的利用鹽酸進(jìn)行協(xié)同處理的步驟(3)，其他步驟或者參數(shù)與實(shí)施例1一致。

清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為7.27lmh，其通量下降速率為0.82lmh/d，對(duì)toc的截留率為97.5％，對(duì)tp的截留率98％。與實(shí)施例5的采用0.2％過氧化氫溶液但是采用了鹽酸協(xié)同處理的方法相比，膜的通量下降速率提高了26％。這說明雙氧水處理與鹽酸處理結(jié)合的方式，能夠協(xié)同作用，有效去除污染物并降低膜損傷。

對(duì)照例3：

去除實(shí)施例1中的步驟(4)，其他步驟或者參數(shù)與實(shí)施例1一致。

清洗后的tfc-fo膜在anombr裝置內(nèi)運(yùn)行時(shí)的初始通量為6.5lmh，通量下降速率為0.35lmh/d。對(duì)toc的截留率為98.5％，對(duì)tp的截留率幾乎達(dá)到了100％。與清洗前相比，污染物的截留率沒有變化，但是tfc-fo膜的初始通量更低，通量下降速率也更大。這說明在化學(xué)清洗之后采用物理反沖洗可以進(jìn)一步去除殘留的污染物。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。