本發(fā)明屬于化學(xué)工藝領(lǐng)域，具體涉及一種用于n-甲基苯胺合成的催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

n-甲基苯胺具有優(yōu)秀的抗爆性能，是一種重要的中間體，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域。合成n-甲基苯胺的方法主要分為液相合成法和氣相合成法。液相合成法由于使用了強(qiáng)酸作為催化劑，從而引起反應(yīng)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染和過(guò)多不利分離的副產(chǎn)物等等問題，所以逐漸地被氣相合成法取代。

氣相合成法采用環(huán)境友好型的固體催化劑，以ch3oh作為烷基化試劑，在固定床反應(yīng)器內(nèi)氣相條件下催化苯胺合成n-甲基苯胺。目前應(yīng)用較多的為銅氧化物混合催化劑，該類固體催化劑雖然具有較高的催化活性，但是催化劑在使用之前必須通過(guò)加氫還原預(yù)處理，其目的是將催化劑體系中無(wú)催化活性的氧化銅還原為具有催化活性的單質(zhì)銅。但是加氫還原預(yù)處理具有一定的危險(xiǎn)性和不便性，在一定程度上不便于使用。因此有必要開發(fā)一種新型的n-甲基苯胺的合成工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了避免n-甲基苯胺合成工藝中，催化劑在使用之前需要通過(guò)不便的加氫還原預(yù)處理的環(huán)節(jié)，提供了一種用于n-甲基苯胺合成的催化劑的制備方法：

(1)將銅鹽、鋅鹽、鉻鹽、鋁鹽配成混合液，將該混合液調(diào)節(jié)為堿性并陳化，

其中，銅鹽、鋅鹽、鉻鹽、鋁鹽按照硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸鋁1～3：1～3：1：3的摩爾比混合，混合溫度為60℃，

調(diào)節(jié)混合液為堿性時(shí)具體采用0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的ph值為10，

陳化時(shí)間為10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌并干燥，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物，

將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)；

(3)將步驟(2)中得到的銅鋅鉻鋁四元共沉淀物灼燒為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的銅鋅鉻鋁四元催化劑，

共沉淀物在900～1000℃下灼燒6小時(shí)；

(4)將步驟(3)中所得的銅鋅鉻鋁四元催化劑與氧化鋁、擬薄水鋁石和硝酸溶液混合均勻后壓片成型，得到片狀具有尖晶石結(jié)構(gòu)的銅鋅鉻鋁四元催化劑，硝酸溶液的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt％，銅鋅鉻鋁四元催化劑、氧化鋁、擬薄水鋁石、硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻。

本發(fā)明還提供了一種上述催化劑在氣相法合成n-甲基苯胺工藝中的應(yīng)用，將該催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，在常壓、反應(yīng)溫度245～265℃、液體空速0.1～0.3h^-1、苯胺和甲醇摩爾比1：2～4的條件下反應(yīng)合成n-甲基苯胺。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明合成工藝中使用的催化劑是具備銅鋅鉻鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，由于尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)各組分的協(xié)同作用，使得銅鋅鉻鋁尖晶石復(fù)合氧化物具備催化活性，避免了催化劑經(jīng)過(guò)加氫還原預(yù)處理的步驟，且本催化劑同樣具備優(yōu)秀的催化性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3中催化合成的n-甲基苯胺的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)準(zhǔn)確量取0.1mol/l的硝酸銅水溶液87.5ml(0.00875mol)、0.1mol/l的硝酸鋅水溶液262.5ml(0.02625mol)、0.1mol/l的硝酸鉻175ml(0.0175mol)和0.1mol/l的硝酸鋁525ml(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑，利用共沉淀法讓硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液在60℃水浴中反應(yīng)至ph達(dá)到10后，陳化10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物；

(3)將步驟(2)中得到的共沉淀物放置在900℃馬弗爐中焙燒6h，自然冷卻；

(4)將步驟(3)中所得的混合物與氧化鋁、擬薄水鋁石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻后，利用壓平機(jī)壓片成型。

將60g本實(shí)施例中制備的成型催化劑加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為245℃、液體空速0.1h^-1、甲醇與苯胺摩爾比為2:1的條件下合成n-甲基苯胺。

單程的苯胺轉(zhuǎn)化率為23.49％，n-甲基苯胺選擇性為100％。

實(shí)施例2

(1)準(zhǔn)確量取0.1mol/l的硝酸銅水溶液116.7ml(0.01167mol)、0.1mol/l的硝酸鋅水溶液233.3ml(0.02333mol)、0.1mol/l的硝酸鉻175ml(0.0175mol)和0.1mol/l的硝酸鋁525ml(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑，利用共沉淀法讓硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液在60℃水浴中反應(yīng)至ph達(dá)到10后，陳化10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物；

(3)將步驟(2)中得到的共沉淀物放置在900℃馬弗爐中焙燒6h，自然冷卻；

(4)將步驟(3)中所得的混合物與氧化鋁、擬薄水鋁石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻后，利用壓平機(jī)壓片成型。

將60g本實(shí)施例中制備的成型催化劑加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為255℃、液體空速0.2h^-1、甲醇與苯胺摩爾比為2:1的條件下合成n-甲基苯胺。

單程的苯胺轉(zhuǎn)化率為48.37％，n-甲基苯胺選擇性為99.89％。

實(shí)施例3

(1)準(zhǔn)確量取0.1mol/l的硝酸銅水溶液175ml(0.0175mol)、0.1mol/l的硝酸鋅水溶液175ml(0.0175mol)、0.1mol/l的硝酸鉻175ml(0.0175mol)和0.1mol/l的硝酸鋁525ml(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑，利用共沉淀法讓硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液在60℃水浴中反應(yīng)至ph達(dá)到10后，陳化10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物；

(3)將步驟(2)中得到的共沉淀物放置在900℃馬弗爐中焙燒6h，自然冷卻；

(4)將步驟(3)中所得的混合物與氧化鋁、擬薄水鋁石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻后，利用壓平機(jī)壓片成型。

將60g本實(shí)施例中制備的成型催化劑加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為265℃、液體空速0.2h^-1、甲醇與苯胺摩爾比為3:1的條件下合成n-甲基苯胺。

單程的苯胺轉(zhuǎn)化率為92.24％，n-甲基苯胺選擇性為98.04％。

實(shí)施例4

(1)準(zhǔn)確量取0.1mol/l的硝酸銅水溶液233.3ml(0.02333mol)、0.1mol/l的硝酸鋅水溶液116.7ml(0.01167mol)、0.1mol/l的硝酸鉻175ml(0.0175mol)和0.1mol/l的硝酸鋁525ml(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑，利用共沉淀法讓硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液在60℃水浴中反應(yīng)至ph達(dá)到10后，陳化10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物；

(3)將步驟(2)中得到的共沉淀物放置在900℃馬弗爐中焙燒6h，自然冷卻；

(4)將步驟(3)中所得的混合物與氧化鋁、擬薄水鋁石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻后，利用壓平機(jī)壓片成型。

將60g本實(shí)施例中制備的成型催化劑加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為265℃、液體空速0.3h^-1、甲醇與苯胺摩爾比為3:1的條件下合成n-甲基苯胺。

單程的苯胺轉(zhuǎn)化率為93.12％，n-甲基苯胺選擇性為87.58％。

實(shí)施例5

(1)準(zhǔn)確量取0.1mol/l的硝酸銅水溶液262.5ml(0.02625mol)、0.1mol/l的硝酸鋅水溶液87.5ml(0.00875mol)、0.1mol/l的硝酸鉻175ml(0.0175mol)和0.1mol/l的硝酸鋁525ml(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑，利用共沉淀法讓硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液在60℃水浴中反應(yīng)至ph達(dá)到10后，陳化10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物；

(3)將步驟(2)中得到的共沉淀物放置在900℃馬弗爐中焙燒6h，自然冷卻；

(4)將步驟(3)中所得的混合物與氧化鋁、擬薄水鋁石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻后，利用壓平機(jī)壓片成型。

將60g本實(shí)施例中制備的成型催化劑加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為265℃、液體空速0.3h^-1、甲醇與苯胺摩爾比為4:1的條件下合成n-甲基苯胺。

單程的苯胺轉(zhuǎn)化率為95.76％，n-甲基苯胺選擇性為70.10％。

實(shí)施例6

在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上，對(duì)所制備的壓片成型后的催化劑進(jìn)行加氫還原預(yù)處理后，再投入使用，其余操作同實(shí)施例3：

(1)準(zhǔn)確量取0.1mol/l的硝酸銅水溶液175ml(0.0175mol)、0.1mol/l的硝酸鋅水溶液175ml(0.0175mol)、0.1mol/l的硝酸鉻175ml(0.0175mol)和0.1mol/l的硝酸鋁525ml(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑，利用共沉淀法讓硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液在60℃水浴中反應(yīng)至ph達(dá)到10后，陳化10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物；

(3)將步驟(2)中得到的共沉淀物放置在900℃馬弗爐中焙燒6h，自然冷卻后，再加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在常壓和還原溫度為250℃條件下通過(guò)加氫還原處理，還原至無(wú)副產(chǎn)物水生成為止；

(4)將步驟(3)中加氫還原處理后的混合物與氧化鋁、擬薄水鋁石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻后，利用壓平機(jī)壓片成型；

將60g本實(shí)施例中制備的成型催化劑加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為265℃、液體空速0.2h^-1、甲醇與苯胺摩爾比為3:1的條件下催化合成n-甲基苯胺。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例3相比，催化性能幾乎沒有得到提升，單程的苯胺轉(zhuǎn)化率為85.03％，n-甲基苯胺選擇性為97.52％。

實(shí)施例7

(1)準(zhǔn)確量取0.1mol/l的硝酸銅水溶液175ml(0.0175mol)、0.1mol/l的硝酸鋅水溶液175ml(0.0175mol)、0.1mol/l的硝酸鉻175ml(0.0175mol)和0.1mol/l的硝酸鋁525ml(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑，利用共沉淀法讓硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液在60℃水浴中反應(yīng)至ph達(dá)到10后，陳化10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物；

(3)將步驟(2)中得到的共沉淀物放置在950℃馬弗爐中焙燒6h，自然冷卻；

(4)將步驟(3)中所得的混合物與氧化鋁、擬薄水鋁石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻后，利用壓平機(jī)壓片成型。

將60g本實(shí)施例中制備的成型催化劑加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為265℃、液體空速0.2h^-1、甲醇與苯胺摩爾比為3:1的條件下合成n-甲基苯胺。

單程的苯胺轉(zhuǎn)化率為89.63％，n-甲基苯胺選擇性為98.16％。

實(shí)施例8

(1)準(zhǔn)確量取0.1mol/l的硝酸銅水溶液175ml(0.0175mol)、0.1mol/l的硝酸鋅水溶液175ml(0.0175mol)、0.1mol/l的硝酸鉻175ml(0.0175mol)和0.1mol/l的硝酸鋁525ml(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑，利用共沉淀法讓硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液在60℃水浴中反應(yīng)至ph達(dá)到10后，陳化10小時(shí)；

(2)將步驟(1)中陳化后的體系離心處理，將所得的濾餅洗滌至ph值為7并于常壓下80℃干燥10小時(shí)，得到銅鋅鉻鋁四元共沉淀物；

(3)將步驟(2)中得到的共沉淀物放置在1000℃馬弗爐中焙燒6h，自然冷卻；

(4)將步驟(3)中所得的混合物與氧化鋁、擬薄水鋁石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的質(zhì)量比混合均勻后，利用壓平機(jī)壓片成型。

將60g本實(shí)施例中制備的成型催化劑加入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為265℃、液體空速0.2h^-1、甲醇與苯胺摩爾比為3:1的條件下合成n-甲基苯胺。

單程的苯胺轉(zhuǎn)化率為82.53％，n-甲基苯胺選擇性為98.25％。