本申請是申請?zhí)枮?01080057952.7申請的分案申請,該申請?zhí)枮?01080057952.7申請的申請日是2010年12月14日。
本發(fā)明涉及一種在堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧的方法,其使用含有摻氮的表面有金屬納米顆粒的碳納米管(ncnt)的催化劑。
至少從1991由iijima(s.iijima,nature354,56-58,1991)對碳納米管進行描述以后,本領(lǐng)域技術(shù)人員就已經(jīng)普遍得知碳納米管。自此術(shù)語碳納米管就包括含有碳且直徑在3到80nm范圍以及長度至少是直徑10倍的圓柱體。這些碳納米管另外的特征是有序的碳原子層,其中碳納米管通常具有不同形態(tài)的核。碳納米管的同義是例如“碳纖絲”或者“中空碳纖維”或者“碳竹”或者(在卷繞結(jié)構(gòu)的情況中)“納米卷軸”或者“納米卷”。
歸因于它們的尺寸和它們特別的性能,這些碳納米管對于生產(chǎn)復(fù)合材料來說在工業(yè)上是重要的。另外重要的可能性是在電子和能量應(yīng)用中,因為它們通常特點為比石墨碳(例如導(dǎo)電炭黑形式)更高的比傳導(dǎo)率。當(dāng)碳納米管在上述性能(直徑,長度等)方面盡可能均勻時,使用它們是特別有利的。
同樣已知的是,在生產(chǎn)碳納米管的方法中,可以用雜原子例如第5主族的雜原子(例如氮)來摻雜這些碳納米管。
公知的生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法基于用于生產(chǎn)典型的碳納米管的普通方法,例如電弧法,激光燒蝕法和催化法。
電弧法和激光燒蝕法尤其特征在于在這些生產(chǎn)方法中形成了作為副產(chǎn)物的炭黑,無定形碳和大直徑纖維,因此所形成的碳納米管通常必須進行復(fù)雜的后處理步驟,這使得獲自這些方法的產(chǎn)品和因此這些方法在經(jīng)濟上是不吸引人的。
另一方面,因為催化方法可能能夠以高產(chǎn)率制備具有高質(zhì)量的產(chǎn)品,催化方法提供了經(jīng)濟地制備碳納米管的優(yōu)勢。
此類催化方法,尤其是流化床方法,在de102006017695a1中有所描述。此處公開的方法特別包括有利的流化床的操作模式,通過該模式在供入新的催化劑和排出產(chǎn)物的情況下可連續(xù)制備碳納米管。其還描述了所用原料可含有雜原子。使用能導(dǎo)致氮摻雜在碳納米管中的原料并未被公開。
wo2009/080204描述了類似的有針對性的有利的摻氮碳納米管(ncnt)的制備方法。在wo2009/08204中,公開了通過該方法制備的摻氮碳納米管(ncnt)仍含有用于其制備的催化劑物質(zhì)的殘余物。這些催化劑物質(zhì)殘余物可為金屬納米顆粒。并未公開摻氮碳納米管(ncnt)隨后的負(fù)載。根據(jù)wo2009/080204中描述的方法,催化劑物質(zhì)殘余物的移除是更優(yōu)選的。
然而,根據(jù)wo2009/080204,總是只有小部分催化劑物質(zhì)留在所獲得的摻氮碳納米管(ncnt)中。能以小部分存在于制備的摻氮碳納米管(ncnt)中的可能的催化劑物質(zhì)列表由以下組成:fe,ni,cu,w,v,cr,sn,co,mn和mo,并也可能有mg,al,si,zr,ti,且還有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他形成混合金屬氧化物的元素和它們的鹽及氧化物。然而,因為在催化劑物質(zhì)上形成摻氮碳納米管(ncnt),所以摻氮碳納米管(ncnt)表面負(fù)載有上述催化劑物質(zhì)并未被公開。
此外,wo2009/080204并未公開氮能夠以何種形式存在于摻氮碳納米管(ncnt)上。
yan等人,在“productionofahighdispersionofsilvernanoparticlesonsurface-functionalizedmulti-walledcarbonnanotubesusinganelectrostatictechnique(用靜電技術(shù)生產(chǎn)在表面功能化的多壁碳納米管高分散的銀納米顆粒)”中,materialsletters63(2009)171-173,公開了不含雜原子的碳納米管可隨后在其表面上負(fù)載銀。相應(yīng)地,通過首先使用氧化性的酸例如硝酸和硫酸對其表面官能化,碳納米管可隨后被負(fù)載上銀。根據(jù)yan等人的描述,用作沉積的銀納米顆粒的“錨定位”的官能團在碳納米管用氧化性的酸處理的過程中在其表面形成。
因為根據(jù)yan等人酸的氧化特性很關(guān)鍵,從yan等人的描述可推斷出雜原子為氧且因此并未公開摻氮碳納米管(ncnt)為負(fù)載銀的碳納米管的起點。此外,yan等人并未公開這些負(fù)載碳納米管在堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧中可被用作催化劑。
wo2008/138269公開了擔(dān)載有鉑或釕金屬納米顆粒且含氮比例為從0.01到1.34的含氮碳納米管,其中含氮比例用氮和碳的比例表示(gnx,其中x=0.01-1.34)。根據(jù)wo2008/138269,該鉑或釕金屬納米顆粒的直徑為從0.1到15nm且以占含氮碳納米管總質(zhì)量的1到100%的含量存在。
wo2008/138269并未公開可以存在除了鉑和釕以外的其他金屬納米顆粒。此外,wo2008/138269也未公開含氮碳納米管中氮的性質(zhì)且還未公開所得的具有鉑或釕金屬納米顆粒的含氮碳納米管可被用于在堿性介質(zhì)中的電化學(xué)還原氧方法中。
在申請?zhí)枮閐e102008063727的德國專利中描述了在堿性介質(zhì)中還原分子氧的方法,其允許在ph值大于或等于8的溶液中將分子氧電化學(xué)還原為帶兩個負(fù)電荷的氧離子,在此方法中分子氧在這種溶液中與含有一定比例的吡啶型氮和季氮的摻氮碳納米管(ncnt)接觸。
從de102008063727以及在該申請的
背景技術(shù):
中描述的其它文獻中可以看出,就氧的還原而言使用摻氮碳納米管(ncnt)可能能夠?qū)е鹿I(yè)上有利的氧的還原。然而,在此出現(xiàn)的技術(shù)問題看起來并未完全被理解和/或被解決。
然而,de102008063727未公開在摻氮碳納米管(ncnt)存在下在堿性介質(zhì)中還原氧的方法,其中這些摻氮碳納米管(ncnt)可在它們的表面上負(fù)載金屬納米顆粒。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù),提供充分利用摻氮碳納米管(ncnt)的優(yōu)勢且尤其有效的電化學(xué)還原氧的方法也因此是一個仍未解決的問題。
現(xiàn)在,很驚奇地發(fā)現(xiàn),作為本發(fā)明的第一方面,這個任務(wù)可通過在ph值大于10的堿性介質(zhì)中氧的電化學(xué)還原方法解決,特征在于其在含有摻氮碳納米管(ncnt)的催化劑的存在下進行,該摻氮碳納米管(ncnt)在其表面含有2到60重量%的平均顆粒尺寸為1到15nm范圍的金屬納米顆粒。
在本發(fā)明的方法中,用作催化劑組成部分的摻氮碳納米管(ncnt)通常具有至少0.5重量%比例的氮。所用的摻氮碳納米管(ncnt)的氮比例優(yōu)選為0.5重量%到18重量%的范圍,尤其優(yōu)選為1重量%到16重量%的范圍。
在本發(fā)明的方法中,用作催化劑組成部分的摻氮碳納米管(ncnt)中存在的氮被嵌入到摻氮碳納米管(ncnt)的石墨層中并且優(yōu)選至少部分以吡啶型氮形式存在于其中。
然而,存在于摻氮碳納米管(ncnt)中的氮另外也可以硝基氮和/或亞硝基氮和/或吡咯型氮和/或胺氮和/或季氮存在。
本發(fā)明中,季氮和/或硝基氮和/或亞硝基氮和/或胺氮和/或吡咯氮成分是不那么重要的,只要它們的存在不顯著地妨礙本發(fā)明即可。
然而,該方法尤其優(yōu)選使用含有摻氮碳納米管(ncnt)的催化劑進行,該摻氮碳納米管(ncnt)中至少40mol%的氮為吡啶型氮。
吡啶型氮在催化劑的摻氮碳納米管(ncnt)中的比例非常尤其優(yōu)選至少為50mol%。
在本發(fā)明的內(nèi)容中,“吡啶型氮”理解為存在于在摻氮碳納米管(ncnt)中的由五個碳原子和該氮原子組成的雜環(huán)化合物中的氮原子。這種吡啶型氮的一個例子如以下圖(i)所示。
然而,術(shù)語吡啶型氮不僅是指上述的如圖(i)所示的雜環(huán)化合物的芳香形式,也指具有同樣總式的單或多不飽和化合物。
此外,術(shù)語“吡啶型氮”也包括其他化合物,只要這些其他化合物包含由氮原子和五個碳原子組成的雜環(huán)化合物。這種吡啶型氮的一個例子如圖(ii)所示。
圖(ii)以舉例的方式描述了三個作為多環(huán)化合物組分部分的吡啶型氮原子。吡啶氮原子之一是一個單芳香族雜環(huán)化合物的組成部分。
與之相反,本發(fā)明的內(nèi)容中所用術(shù)語“季氮”是指共價鍵合到至少三個碳原子上的氮原子。例如,這種季氮可為如圖(iii)所示的多環(huán)化合物的組成部分。
本發(fā)明的內(nèi)容中術(shù)語吡咯型氮描述了存在于摻氮碳納米管(ncnt)中的由四個碳原子和該氮原子形成的雜環(huán)化合物中的氮原子。本
技術(shù)實現(xiàn)要素:
中吡咯型化合物如圖(iv)所示。
就“吡咯型氮”而言也適用的是,不僅限于圖(iv)中所示的雜環(huán)不飽和化合物,本發(fā)明的內(nèi)容中的該術(shù)語也包括含有以環(huán)狀排列的氮原子和四個碳原子的飽和化合物。
為了本發(fā)明的目的,術(shù)語硝基或亞硝基氮是指存在于摻氮碳納米管(ncnt)中的氮原子,無論它們另外的共價鍵,這些氮原子鍵合到至少一個氧原子上。這種硝基或亞硝基氮的一種具體表現(xiàn)形式如圖(v)中所示,其特別意在闡明與上述吡啶型氮的劃界。
從圖(v)中可以看出,與含有本發(fā)明所指“吡啶型氮”的化合物不同,此處的氮還共價鍵合到至少一個氧原子上。因此雜環(huán)化合物不再僅由五個碳原子和該氮原子組成,而是由五個碳原子、該氮原子和一個氧原子組成。
除了圖(v)中所示的化合物外,術(shù)語硝基氮或亞硝基氮在本發(fā)明的內(nèi)容中還包括僅由氧和氮組成的化合物。圖(v)中所示的硝基氮或亞硝基氮的表現(xiàn)形式可被稱作為氧化的吡啶型氮。
在本發(fā)明的內(nèi)容中,術(shù)語胺氮是指存在于摻氮碳納米管(ncnt)中的鍵合到至少兩個氫原子和至多一個碳原子的氮原子,其不以鍵合到氧上的形式存在。
吡啶型氮以所示比例存在是尤其有利的,因為已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn),尤其是所用催化劑的摻氮碳納米管(ncnt)中的吡啶型氮與存在于摻氮碳納米管(ncnt)表面的金屬納米顆粒以協(xié)同增效方式來催化氧在堿性介質(zhì)中的電化學(xué)還原。
不希望受縛于某個理論,看起來是摻氮碳納米管(ncnt)中的吡啶型氮基團與碳納米管表面的金屬納米顆粒之間的分子相互作用對該方法中氧的還原的催化遠遠強于原本預(yù)期的程度。
該分子相互作用尤其導(dǎo)致了與純金屬納米顆粒或純摻氮碳納米管(ncnt)相比,負(fù)載有金屬納米顆粒的摻氮碳納米管(ncnt)作為改進的催化劑的有利的應(yīng)用。
金屬納米顆粒可由選自如下列表中的金屬組成:fe,ni,cu,w,v,cr,sn,co,mn,mo,mg,al,si,zr,ti,ru,pt,ag,au,pd,rh,ir,ta,nb,zn和cd。
金屬納米顆粒優(yōu)選由選自如下列表中的金屬組成:ru,pt,ag,au,pd,rh,ir,ta,nb,zn和cd。
金屬納米顆粒特別優(yōu)選由選自如下列表中的金屬組成:ag,au,pd,pt,rh,ir,ta,nb,zn和cd。
金屬納米顆粒尤其特別優(yōu)選由銀(ag)組成。
金屬納米顆粒的平均顆粒尺寸特別為2到5nm的范圍。
含有帶金屬納米顆粒的摻氮碳納米管(ncnt)的催化劑上金屬納米顆粒的含量優(yōu)選為20到50重量%。
用于本發(fā)明的方法的含有摻氮碳納米管(ncnt)的催化劑通過這樣的方法獲得,該摻氮碳納米管(ncnt)含有平均顆粒尺寸為1到15nm范圍、以2到60重量%的比例存在于其表面上的金屬納米顆粒,其特征在于,該方法至少包括以下步驟:
a)提供在第一溶劑中的氮含量為至少0.5重量%的摻氮碳納米管(ncnt)作為懸浮液(a),
b)提供在第二溶劑中的金屬納米顆粒的懸浮液(b),
c)將懸浮液(a)和(b)混合得懸浮液(c),和
d)將現(xiàn)在負(fù)載有金屬納米顆粒的摻氮碳納米管(ncnt)從懸浮液(c)中分離出來。
本發(fā)明方法的步驟a)中所用的摻氮碳納米管(ncnt)通常為從wo2009/080204的方法中獲得那些。
在本方法的第一優(yōu)選實施方案中,它們?yōu)榈吭趶?.5重量%到18重量%范圍的摻氮碳納米管(ncnt)。它們優(yōu)選為氮含量在從1重量%到16重量%范圍的摻氮碳納米管(ncnt)。
在本方法的第二優(yōu)選實施方案中,它們?yōu)檫拎ば偷空紦降技{米管(ncnt)中所含的氮的至少40mol%,優(yōu)選至少50mol%的摻氮碳納米管(ncnt)。
本發(fā)明方法的步驟b)中的懸浮液(b)通常如下獲得:在步驟b1)中提供含有金屬鹽的溶劑(a),且隨后在步驟b2)中將溶劑(a)中的金屬鹽還原為金屬納米顆粒從而得到懸浮液(b)。
溶劑(a)中金屬鹽的還原反應(yīng)可在存在或不存在膠體穩(wěn)定劑的情況下進行,該膠體穩(wěn)定劑可以阻礙或防止形成的金屬納米顆粒的聚結(jié)。該還原反應(yīng)優(yōu)選在存在這種膠體穩(wěn)定劑的情況下進行。
適宜的膠體穩(wěn)定劑通常為選自胺、羧酸、硫醇、二羧酸,上述物質(zhì)的鹽以及亞砜中的那些。
優(yōu)選的是選自丁胺,癸酸,月桂胺,肉豆蔻酸,二甲亞砜(dmso),鄰甲苯硫醇和檸檬酸鈉。
步驟b1)的溶劑(a)中的金屬鹽通常為選自以下列表中的金屬之一的鹽溶液:fe,ni,cu,w,v,cr,sn,co,mn,mo,mg,al,si,zr,ti,ru,pt,ag,au,pd,rh,ir,ta,nb,zn和cd。
金屬優(yōu)選選自如下列表:ru,pt,ag,au,pd,rh,ir,ta,nb,zn和cd。金屬特別優(yōu)選選自如下列表中,ag,au,pd,pt,rh,ir,ta,nb,zn和cd。金屬非常特別優(yōu)選為銀(ag)。
金屬鹽通常為上述金屬和選自如下列表中的化合物的鹽:硝酸鹽,醋酸鹽,氯化物,溴化物,碘化物,硫酸鹽。優(yōu)選的為氯化物或硝酸鹽。
金屬鹽通常在溶劑(a)中以1到1000mmol/l的濃度存在。
溶劑(a)通常選自由如下組成的列表:水,醇,甲苯,環(huán)己烷,戊烷,己烷,庚烷,辛烷,苯,二甲苯及其混合物。
上述列表中的醇可為一元醇或多元醇??赡艿亩嘣嫉膶嵗秊橐叶?,丙三醇,山梨醇和肌醇。多元醇也可為聚合醇,例如聚乙二醇。
本發(fā)明方法步驟b2)中的還原通常使用化學(xué)還原劑(r)進行,該化學(xué)還原劑選自如下列表中:硼氫化鈉,肼,檸檬酸鈉,乙二醇,甲醇,乙醇和其它硼氫化物。
在用于制備催化劑描述的步驟b3)的方法的進一步擴展方案中,液體(基本上為來自步驟b1)和b2)的溶劑)從形成的金屬納米顆粒中分離出來且隨后將金屬納米顆粒容納在本方法步驟b)中提到的第二溶劑中。
如果不進行上述制備催化劑的方法的優(yōu)選進一步擴展方案,上述液體形成第二溶劑。
制備催化劑的方法的步驟a)和b)中的第一和第二溶劑可彼此獨立地選自以下的列表中:水,醇,甲苯,環(huán)己烷,戊烷,己烷,庚烷,辛烷,苯,二甲苯及其混合物。
上述列表中的醇可為一元醇或多元醇。可能的多元醇實例為乙二醇,丙三醇,山梨醇和肌醇。多元醇也可為聚合醇,例如聚乙二醇。
第一溶劑和第二溶劑優(yōu)選至少部分是同樣的。
本方法步驟d)的分離通常用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進行。非排他性的這種分離的實例例如是過濾。
本發(fā)明還提供了在表面上負(fù)載有金屬納米顆粒的摻氮碳納米管(ncnt)的用途,其用于在ph值大于10的堿性介質(zhì)中的電化學(xué)還原氧。
該用途的優(yōu)勢已如上在本發(fā)明的方法的上下文中給出。此處所公開的方法的優(yōu)選變型方案也可用在根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用中。
本發(fā)明的方法和為該方法所制備的含有帶有金屬納米顆粒的摻氮碳納米管(ncnt)的催化劑在一些實施例的幫助下如下闡明,但是這些實施例不應(yīng)被認(rèn)為限制了本發(fā)明的構(gòu)思。
此外,本發(fā)明借助附圖進行詳細闡明,也不僅限于此。
圖1所示的是來自實施例6的實施例1中催化劑的tem檢測結(jié)果。
圖2所示的是來自實施例6的實施例2中催化劑的tem檢測結(jié)果。
圖3所示的是來自實施例6的實施例3中催化劑的tem檢測結(jié)果。
圖4所示的按照實施例7和8用實施例1到3中催化劑的本方法的測試結(jié)果。顯示了以ag/agcl作為參比電極,還原電流(i)與所加電壓(u)的關(guān)系曲線,以及每種情況下在還原電流為-10-4a時在x軸上的電壓。
圖5示出使用按照實施例1和2的催化劑的根據(jù)本發(fā)明的方法(1-2)還原一摩爾氧,與使用如實施例3和4的催化劑的非本發(fā)明方法(3-4)相比,產(chǎn)生過電壓(u)的比較。
實施例:
實施例1:可用于本發(fā)明方法的催化劑的制備
摻氮碳納米管按照如wo2009/080204的實施例5所描述的制備,唯一的區(qū)別是吡啶用作原料,反應(yīng)在700℃的反應(yīng)溫度下進行且反應(yīng)時間限制在30分鐘。
所用催化劑(催化劑按照wo2009/080204的實施例1所描述的制備及使用)的殘余物通過用2摩爾濃度鹽酸在回流條件下洗滌所得摻氮碳納米管3小時移除。
所得的摻氮碳納米管部分按照實施例5進行檢測。800mg數(shù)量的摻氮碳納米管加入100ml的環(huán)己烷并用超聲(超聲波浴,35khz)處理15分鐘。
銀納米顆粒的懸浮液通過首先將22.7g(131.4mmol)的癸酸(>99%,acrosorganics)和30g(131.4mmol)的肉豆蔻酸(>98%,fluka)溶解在500ml的甲苯(>99.9%,merck)中。在其中加入溶解在25ml的去離子水中的22.3g(131.4mmol)硝酸銀(>99%,roth)。添加之后,將混合物攪拌5分鐘。
隨后攪拌下在三分鐘的時間內(nèi)滴加19.2g(263mmol)正丁胺(>99.5%,sigma-aldrich)。將事先溶解在40ml的冰冷卻的去離子水中的1.24g(32.9mmol)硼氫化鈉(>98%,acrosorganics)攪拌下在15分鐘內(nèi)加入反應(yīng)混合物中。
在室溫下連續(xù)攪拌4小時之后,加入基于所用甲苯體積的7倍過量的丙酮(>99.9%,kraemer&martingmbh),由此從溶液中沉淀出固體,該固體隨后被過濾出來。
濕的,過濾得的固體用丙酮清洗并在約50℃下在真空干燥箱(壓力~10mbar)中干燥兩個小時。
將約200mg的干燥固體分散在30ml的環(huán)己烷中且然后將該分散體與100ml上述摻氮碳納米管的分散體合并。
對所得混合物攪拌直至分散劑(dispersionsmittel)完全脫色(<2h)。
隨后過濾(blueband圓形過濾器,schleicher&schüll),以及得到的濾餅形式的催化劑用丙酮清洗且再在50℃下在真空干燥箱(壓力~10mbar)中干燥兩個小時。
隨后進行定量元素分析(電感耦合等離子體原子光發(fā)射光譜“icp-oes”,設(shè)備:spectroflamed5140,來自spectro,方法遵循制造商的說明)以確定銀含量,顯示負(fù)載量為19.0重量%。
所得催化劑隨后部分送去按照實施例6的檢測且部分送去按照實施例7的檢測。
實施例2:可用于本發(fā)明方法的催化劑的制備
摻氮碳納米管用類似于實施例1的方法制備,唯一的不同是反應(yīng)進行60分鐘。
摻氮碳納米管在與銀納米顆粒分散體混合之前也部分送去按照實施例5的檢測。
隨后再次進行與實施例1中同樣的處理,以引入銀納米顆粒。對銀的定量元素分析(icp-oes)顯示20.6重量%的負(fù)載量。
隨后,所得的催化劑部分送去按照實施例6的檢測和部分送去按照實施例7的檢測。
實施例3:不可用于本發(fā)明方法的催化劑的制備
進行如實施例1中所描述的試驗,唯一的區(qū)別是使用市售碳納米管(
由于市售碳納米管中沒有氮組成部分,因此不再進行如實施例5中描述的檢測。
銀的定量元素分析(icp-oes)顯示20.6重量%的負(fù)載量。
隨后,所得的催化劑部分送去按照實施例6的檢測和部分送去根據(jù)實施例8的檢測。
實施例4:不可用于本發(fā)明方法的其他催化劑的制備
摻氮碳納米管用類似于實施例1的方法制備,與實施例1相反,這些隨后不用銀納米顆粒負(fù)載。這種方式所得的催化劑送去實施例8。
實施例5:實施例1和實施例2中催化劑的x射線光電子能譜分析(esca)
用x射線光電子能譜(esca,設(shè)備:thermofisher,escalab220ixl;方法:遵照生產(chǎn)商的說明)分析實施例1和實施例2中所得的摻氮碳納米管,確定摻氮碳納米管中的氮質(zhì)量含量,以及各種含氮物質(zhì)在摻氮碳納米管中發(fā)現(xiàn)的質(zhì)量含量的氮中的摩爾含量。所確定的數(shù)值總結(jié)在表1中。
實施例6:按照實施例1-3的催化劑的透射電鏡(tem)檢測
隨后對如實施例1到3所描述獲得的催化劑的銀負(fù)載用透射電鏡(tem;philipstecnai20,加速電壓為200kv)進行光學(xué)檢測。
按照實施例1和2的催化劑分別如圖1和2所示。圖3示出按照實施例3的催化劑的透射電鏡圖片。所有三幅圖印證了由元素分析法測定的約20重量%的高銀負(fù)載量。
在合成方法中使用了穩(wěn)定銀納米顆粒的添加劑,由此導(dǎo)致普遍阻止了銀的聚結(jié),以及在施加至全部三個實施例中摻氮和未摻氮碳納米管后平均銀顆粒尺寸小于10nm。
實施例7和8中確定以及在圖4示出的氧的電化學(xué)還原的活性不同可由此歸因于碳載體材料與銀納米顆粒之間的協(xié)同增效作用。另一方面,也因此排出了將銀負(fù)載或銀顆粒尺寸作為引起不同的活性的原因。
實施例7:根據(jù)本發(fā)明使用實施例1和2的催化劑的方法
首先將80mg實施例1或?qū)嵤├?的催化劑分散在50ml的丙酮中,且將20μl該分散體滴到旋轉(zhuǎn)的環(huán)盤電極(來自jaissleelektronikgmbh)的拋光的電極表面。
待丙酮蒸發(fā)以后,滴上約10μl的飽和聚乙烯醇溶液以將固體固定。
然后將已經(jīng)含有實施例1或?qū)嵤├?中催化劑的旋轉(zhuǎn)的環(huán)盤電極用作含有3個電極(工作電極,對電極和參比電極)的實驗室電池的工作電極。
所用的構(gòu)造是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的三電極布置。1摩爾濃度的naoh水溶液被用作工作電極周圍的電解液,其通過在其中通入純氧氣流使其提前被氧飽和。
市售的ag/agcl電極(來自mettler-toledo)被用作參比電極。
將電極維持在25℃。溶解在電解液中的分子氧的還原反應(yīng)也被控制在該溫度下進行。
然后設(shè)置工作電極和參比電極之間的電勢差在+0.14v到-0.96v的范圍,以及然后測定還原電流曲線。上述從+0.14v到-0.96v的范圍在5mv/s的速度下進行測試。
環(huán)盤電極的旋轉(zhuǎn)速度為3600轉(zhuǎn)每分。
為了確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明進行的在堿性介質(zhì)中還原氧的方法的優(yōu)勢,通過以上測定程序讀出每次在電流為10-4a時工作電極和參比電極之間的電勢差。根據(jù)本發(fā)明方法使用實施例1、2和3的催化劑的測量值的測量曲線示于圖4中。
可以看出,使用實施例1中的催化劑時,參比電極和工作電極間的電勢差為約-0.116v,以及當(dāng)使用實施例2的催化劑時為約-0.137v,且在使用實施例3中的催化劑的沒有按照本發(fā)明的方法中為約-0.208v,其中相應(yīng)的電勢差在電流為10-4a時讀出。
用這種方式所獲得的實施例7和8中試驗的所有結(jié)果在圖5中再次總結(jié)為在各自方法中有待被克服的過電壓,其相對于ag/agcl參比電極在1nnaoh中在標(biāo)準(zhǔn)條件(23℃,1013hpa)下測定。
從圖5中可以看出,根據(jù)本發(fā)明的方法中電勢差主要為(-)0.116v或(-)0.137v。這意味著,在本發(fā)明的方法中,只存在0.316v或0.337v的過電壓(假設(shè)相對于ag/agcl參比電極氧的氧化還原電勢為0.2v),由此為了獲得電流并由此還原氧只需克服該電勢差。相反,在不根據(jù)本發(fā)明的方法中不得不克服0.408v或0.36v的過電壓。在本發(fā)明的方法中,每摩爾還原的氧僅需降低的能量消耗。
實施例8:使用實施例3和4的催化劑的不按照本發(fā)明的方法
進行與實施例7中完全一樣的試驗,唯一的區(qū)別為使用實施例3和4中的催化劑。如上在實施例7中所述,針對實施例3催化劑的不按照本發(fā)明的方法的結(jié)果也示于圖4中。為了清楚起見,使用實施例4的催化劑的不按照本發(fā)明的方法的結(jié)果并未示于圖4中。從實施例7和8中總結(jié)的實驗數(shù)據(jù)示于圖5??梢钥闯?,如在實施例7的討論中所示,結(jié)果是不按照本發(fā)明的方法在氧的還原中具有較高的能量消耗。