本發(fā)明涉及一種復(fù)合反滲透膜及其制備方法，尤其是一種高通量復(fù)合反滲透膜及其制備方法，屬于水處理膜分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

反滲透技術(shù)是一種采用半透膜，以壓力為推動(dòng)力，截留溶液中溶質(zhì)的膜分離技術(shù)。相比于普通的過(guò)濾技術(shù)，反滲透具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單以及脫除效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)并廣泛的用于海水及苦咸淡化，硬水軟化，中水回收，工業(yè)廢水處理，超純水制備等廣泛領(lǐng)域。其中復(fù)合膜因其可將膜的截留率，水通量，穩(wěn)定性等性能優(yōu)化而成為當(dāng)前發(fā)展最快、應(yīng)用最多的膜品種，目前市場(chǎng)上超過(guò)90％的納濾和反滲透膜是復(fù)合膜。復(fù)合膜是指在多孔的支撐底膜上復(fù)合一層很薄的、致密的、有特種分離功能的不同材料。與一體化膜比較，復(fù)合膜的表面致密層厚度更薄，從而使膜同時(shí)具有高的溶質(zhì)分離率和水的透過(guò)速率，及可優(yōu)化的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，可滿足各種不同的選擇性分離需求。

最先商業(yè)化的反滲透膜是由改性醋酸纖維素制備的，所生產(chǎn)的反滲透膜水通量和脫鹽率都比較低，耐氯性能較好，后經(jīng)工藝優(yōu)化，脫鹽率得到改善，但是水通量始終較低，應(yīng)用受到很大限制。后來(lái)以聚酰胺結(jié)構(gòu)為主的復(fù)合反滲透膜得到商業(yè)化應(yīng)用，并以其高通量、高脫鹽、低能耗的優(yōu)勢(shì)，迅速獲得廣泛應(yīng)用，成為使用最多的反滲透膜?，F(xiàn)有復(fù)合反滲透膜通用的制備方法為兩步：第一步在pet無(wú)紡布上刮涂一層高分子材料作為多孔支撐層，第二步在支撐層上進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)生成聚酰胺三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成脫鹽功能層?，F(xiàn)有的復(fù)合反滲透膜雖然具有較高的水通量和脫鹽率，但是由于特有的三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其總厚度達(dá)到140微米，甚至更厚。不利于反滲透組件進(jìn)一步節(jié)約空間，單位體積內(nèi)有效膜面積難以提升，是組件設(shè)計(jì)優(yōu)化的主要制約因素。

目前反滲透膜雖然已經(jīng)大規(guī)模使用，但仍存在不少問(wèn)題，如耐高溫性能不好，一般的反滲透膜并不具備耐高溫性能，由于在工業(yè)過(guò)濾中很多地方的水是具有高于室溫下的溫度，甚至達(dá)到50度以上，在這種條件下采用反滲透膜對(duì)膜的損害非常大，膜在高溫下運(yùn)行會(huì)加速其老化，同時(shí)膜的強(qiáng)度會(huì)大大降低，超過(guò)其運(yùn)行溫度時(shí)，反滲透膜的性能會(huì)很快下降，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致不能夠正常工作，因此，提高反滲透膜的耐高溫性能也是亟待解決的一個(gè)問(wèn)題，目前提高反滲透膜的方法也有不少，比如增加膜厚度，通過(guò)加入添加劑來(lái)提高支撐體的耐高溫性能，通過(guò)對(duì)支撐體材料進(jìn)行改性等，雖然都取得了一定的效果，但仍不能夠滿足各種情況的要求。

另外，反滲透膜作為過(guò)濾膜的一種，其使用壽命和通水性能一直是人們關(guān)注點(diǎn)之一，好多復(fù)合反滲透膜的結(jié)構(gòu)由于是多層，雖然脫鹽性能有所提高，但是長(zhǎng)時(shí)間使用后由于積累污垢導(dǎo)致水通量變小，使得反滲透效率降低，而在膜材料中摻雜增加親水性物質(zhì)可以提高反滲透膜的通水量，如通過(guò)親水基團(tuán)改性。而近幾年石墨烯及改性石墨烯作為一種新材料出現(xiàn)在人們眼中，石墨烯是人們發(fā)現(xiàn)的一種由碳原子以sp2雜化形成的、具有單原子層的、二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的原子晶體。在石墨烯中，除了純粹引入氧原子的過(guò)氧鍵外，結(jié)構(gòu)中還存在其他種類官能團(tuán)，比如羰基(＝co)、羥基(-oh)和酚羥基，使石墨烯具有極強(qiáng)的親水性和極好的抑菌性。本發(fā)明的申請(qǐng)人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯和改性石墨烯都具有非常良好的親水性能，將其摻雜到反滲透膜和過(guò)濾膜中竟然有意想不到的增強(qiáng)水通量的效果。

本發(fā)明致力于解決現(xiàn)有技術(shù)中反滲透膜的耐高溫性能差、壽命短、通水量低等問(wèn)題，以提供能夠增強(qiáng)使用耐高溫的、使用壽命長(zhǎng)的、高通水量的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合反滲透膜及其制備方法。

一種復(fù)合反滲透膜，包括支撐體層、功能膜層和抗污染層，其特征在于：支撐體層為氟聚芳醚酮和硅烷改性的聚芳醚酮的混合物，功能膜層為聚酰胺層；

進(jìn)一步的，所述的抗污染層為改性聚乙烯層；

進(jìn)一步的，所述含氟聚芳醚酮為三氟甲烷基聚芳醚酮或二氟甲烷基聚芳醚酮；

進(jìn)一步的，所述硅烷改性的聚芳醚酮為三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷改性的聚芳醚酮；

進(jìn)一步的，所述氟聚芳醚酮和硅烷改性的聚芳醚酮的質(zhì)量比例為1：3—3：1。

進(jìn)一步的，所述的功能膜層中還摻雜有氧化石墨烯，氧化石墨烯摻雜量為該膜層質(zhì)量含量的0.01-0.1％，優(yōu)選0.02-0.05％。

進(jìn)一步的，所述支撐體層的厚度為10～100μm；所述聚酰胺層的厚度為50～500nm；改性聚乙烯層為10-100μm。

本發(fā)明還提供的上述復(fù)合反滲透膜的制備方法，具體如下：

1)將含氟聚芳醚酮、硅烷改性的聚芳醚酮和有機(jī)溶劑按一定比例配置成鑄膜液，攪拌均勻，靜置1-3h后超聲脫氣10-30min，作為支撐體鑄膜液；

2)將步驟1)制得的鑄膜液利用刮膜機(jī)涂抹到無(wú)紡布上，厚度為10-150μm，然后室溫下蒸發(fā)5-30s后浸入15-25℃超純水中凝膠固化成膜，然后在50-80℃烤箱中干燥4-8小時(shí)，制得支撐體層；

3)分別配置溶液a和溶液b中，所述溶液a的溶質(zhì)為芳香胺和/或脂肪胺，溶劑為水，所述溶液b的溶質(zhì)為芳香酰氯和/或脂肪酰氯，溶劑為有機(jī)溶劑；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中5-30s，然后在室溫下靜置5-30s，再浸漬溶液b中5-30s，后在室溫下靜置反應(yīng)1-10min后，置于干燥箱中40-60℃中干燥2-6小時(shí)；

5)將步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面涂覆一層改性聚乙烯醇和離子液體的溶液，厚度為30-80μm，在40-80℃干燥箱中干燥2-6小時(shí)，制得復(fù)合反滲透膜。

進(jìn)一步的，所述含氟聚芳醚酮為三氟甲烷基聚芳醚酮或二氟甲烷基聚芳醚酮；所述硅烷改性的聚芳醚酮為三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷改性的聚芳醚酮。

進(jìn)一步的，所述步驟1中含氟聚芳醚酮和硅烷改性的聚芳醚酮質(zhì)量比例為1：3—3：1。

進(jìn)一步的，所述溶劑a中添加有氧化石墨烯，添加量為溶液a和b溶質(zhì)總量的0.01-0.1％，優(yōu)選0.02-0.05％。

進(jìn)一步的，所述芳香胺為對(duì)苯二胺、間苯二胺、均苯三胺、4,4‘-二氨基二本醚，3,5-二氨基苯甲酸和1,2,4-三胺基本中的至少一種，所述脂肪胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、n-(2-羥乙基)乙二胺、己二胺、1,3-二胺基環(huán)己烷、1,2-二胺基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、1,3-雙哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪中的至少一種；

所述芳香酰氯為苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，均苯三甲酰氯中的至少一種，所述脂肪酰氯為丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯和四氫呋喃四酰氯中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中的有機(jī)溶劑為：三氯甲烷、二氯甲烷、二甲亞砜、dmf或者dmac。

進(jìn)一步的，所述步驟3)中所述有機(jī)溶劑為含有4～10個(gè)碳原子的脂肪烴、環(huán)脂烴和芳香烴中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述的支撐體層的孔徑為0～200nm，優(yōu)選為5～100nm；更優(yōu)選為15～50nm

進(jìn)一步的，所述的支撐體層浸漬在所述溶液a中的時(shí)間為10-20秒；支撐體浸漬在所述溶液b中的時(shí)間為10-20秒。

進(jìn)一步的，所述的離子液體為n-甲基吡咯烷酮、羧基咪唑類離子液體。

進(jìn)一步的，所述的致孔劑選自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者任意幾種的混合物，濃度為1-20％wt。

本發(fā)明具有顯著的效果，主要在于：

本發(fā)明以含氟聚芳醚酮支撐層和硅烷改性聚芳醚酮為主體材料，即采用復(fù)合的改性聚芳醚酮，其中經(jīng)過(guò)氟原子改性的聚芳醚酮，由于氟原子具有較小的原子半徑和很高的負(fù)電勢(shì)能，可以提高聚芳醚酮的熱穩(wěn)定性和溶解性能，同時(shí)，硅烷改性的聚芳醚酮由于硅烷基的存在，硅烷基具有高穩(wěn)定性和化學(xué)平衡性能，能夠使聚芳醚酮具有更加高的熱穩(wěn)定性，具備了耐高溫性能和強(qiáng)度。含氟聚芳醚酮支撐層和硅烷改性聚芳醚酮在分別單獨(dú)使用時(shí)已經(jīng)具有良好的耐熱性能，而通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將同樣具備耐高溫性能的含氟聚芳醚酮和硅烷改性的聚芳醚酮混合在一起使用時(shí)，其耐熱性能和強(qiáng)度具有更加顯著的提高，通過(guò)分析認(rèn)為是硅烷基團(tuán)的硅原子構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與氟原子交叉后形成了更加穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，并能夠借助原子間作用力加強(qiáng)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

另外，氧化石墨烯本身就是一種高強(qiáng)度、耐高溫材料，同時(shí)氧化石墨烯表面具有很多活性羥基等基團(tuán)，具有良好的親水性，在鑄膜材料中添加了氧化石墨烯，在成膜過(guò)程中能夠與成膜聚合物有機(jī)結(jié)合，進(jìn)一步強(qiáng)度復(fù)合反滲透膜的強(qiáng)度、耐高溫性能和水通量。再借助外層改性聚乙二醇的抗菌性能，可以避免反滲透膜的生物污染，提高反滲透膜的使用壽命。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1、

制備含有10％含氟聚芳醚酮、8％硅烷改性聚芳醚酮的復(fù)合反滲透膜，具體步驟如下：

1)將三氟甲烷基聚芳醚酮、三甲基硅烷基聚芳醚酮、dmf(二甲基甲酰胺)和聚乙烯吡咯烷酮按重量比例10：8：68：14配置成鑄膜液，攪拌均勻，靜置30min后超聲脫氣8min，作為支撐體層鑄膜液；

2)將步驟1)制得的鑄膜液利用刮膜機(jī)涂抹到無(wú)紡布上，厚度為60μm，然后室溫下蒸發(fā)10s后浸入20℃去離子水中凝膠固化成膜，然后在50℃烤箱中干燥6小時(shí)，制得支撐體層；

3)分別配置溶液a：溶質(zhì)為對(duì)二苯胺，溶劑為水，濃度5％wt；配置溶液b：溶質(zhì)為四氫呋喃二酰氯，溶劑為甲苯，濃度5％wt；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中20s，然后在室溫下靜置15s，再浸漬溶液b中20s，后在室溫下靜置反應(yīng)8min后，置于干燥箱中50℃中干燥3小時(shí)；

步驟5)，配置含15％聚乙烯醇和5％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面，厚度為50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得復(fù)合反滲透膜。

所制備的復(fù)合反滲透膜支撐層基膜厚度60μm、脫鹽層35μm、抗污染層50μm，支撐層平均孔徑30-60nm。

實(shí)施例2、

制備含有10％含氟聚芳醚酮、10％硅烷基聚芳醚酮的復(fù)合反滲透膜，脫鹽層摻雜0.03％氧化石墨烯，具體步驟如下：

1)將二氟甲烷基聚芳醚酮、三乙基硅烷基聚芳醚酮、dmac(二甲基乙酰胺)、聚乙二醇按比例10：10：68：12配置成鑄膜液，攪拌均勻，靜置45min后超聲脫氣20min，作為支撐體層鑄膜液；

2)將步驟1)制得的鑄膜液利用刮膜機(jī)涂抹到無(wú)紡布上，厚度為90μm，然后室溫下蒸發(fā)10s后浸入25℃去離子水中凝膠固化成膜，然后在60℃烤箱中干燥4小時(shí)，制得支撐體層；

3)分別配置溶液a：溶質(zhì)為3,5-二氨基苯甲酸，溶劑為水、濃度8％wt、摻雜氧化石墨烯0.03％wt；配置溶液b：溶質(zhì)為環(huán)丙烷三酰氯，溶劑為正己烷、濃度8％wt、摻雜氧化石墨烯0.03％wt；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中15s，然后在室溫下靜置15s，再浸漬溶液b中20s，后在室溫下靜置反應(yīng)5min后，置于干燥箱中50℃中干燥2小時(shí)；

步驟5)，配置含12％聚乙烯醇和8％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面，厚度為50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得復(fù)合反滲透膜。

所制備的復(fù)合反滲透膜支撐層基膜厚度90μm、脫鹽層40μm、抗污染層50μm，支撐層平均孔徑30-60nm。

實(shí)施例3、

制備含有5％含氟聚芳醚酮、15％硅烷基聚芳醚酮的復(fù)合反滲透膜，脫鹽層摻雜0.05％氧化石墨烯，具體步驟如下：

1)將含三氟甲烷改性聚芳醚酮、三丙基硅烷改性聚芳醚酮、dmf和聚乙二醇按比例5：15：65：15配置成鑄膜液，攪拌均勻，靜置1h后超聲脫氣15min，作為支撐體層鑄膜液。

2)將步驟1)制得的鑄膜液利用刮膜機(jī)涂抹到無(wú)紡布上，厚度為100μm，然后室溫下蒸發(fā)15s后浸入20℃去離子水中凝膠固化成膜，然后在55℃烤箱中干燥3小時(shí)，制得支撐體層；

3)分別配置溶液a：溶質(zhì)為己二胺，濃度8％wt，溶劑為水，并添加有0.05％的氧化石墨烯；配置溶液b：溶質(zhì)為四氫呋喃四酰氯，溶劑為正戊烷，濃度為8％wt，并添加有0.05％的氧化石墨烯；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中15s，然后在室溫下靜置8s，再浸漬溶液b中20s，后在室溫下靜置反應(yīng)5min后，置于干燥箱中45℃中干燥4小時(shí)；

步驟5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面，厚度為50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得復(fù)合反滲透膜。

所制備的復(fù)合反滲透膜支撐層基膜厚度100μm、脫鹽層50μm、抗污染層50μm，支撐層平均孔徑30-80nm。

對(duì)照例、

制備基膜為18％聚砜的復(fù)合反滲透膜，具體步驟如下：

1)按比例配置含18％wt的聚砜樹(shù)脂和溶劑n-甲基吡咯烷酮配成水溶液。在60℃下攪拌5小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過(guò)濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為120μm，在室溫下靜置5s后，浸入25℃的去離子水中凝膠固化成膜，將膜在60℃烤箱中干燥得到基膜；

2)分別配置溶液a：溶質(zhì)為1,4-二氨基環(huán)己烷，溶劑為正己烷，濃度6％wt；配置溶液b：溶質(zhì)為苯三甲酰氯，溶劑為正己烷，濃度5％wt；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中15s，然后在室溫下靜置5s，再浸漬溶液b中20s，后在室溫下靜置反應(yīng)5min后，置于干燥箱中50℃中干燥2.5小時(shí)；

步驟5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面，厚度為50μm，室溫晾干，用去離子水沖洗三次，在60℃干燥箱中干燥4h，制得復(fù)合反滲透膜。

所制備的復(fù)合反滲透膜支撐層基膜厚度120μm、脫鹽層40μm、抗污染層50μm，支撐層平均孔徑40-100nm。

實(shí)施例4：測(cè)試實(shí)驗(yàn)

將實(shí)施例1-3和對(duì)比例所制得的復(fù)合反滲透膜在較高溫度下進(jìn)行反滲透操作實(shí)驗(yàn)，測(cè)試相應(yīng)的滲透流率(gfd)、脫鹽率(rej)和水通量。

測(cè)試初始條件：原水含鹽量(nacl)1500ppm,原水溫度25℃，操作壓力150psi

耐高溫測(cè)試條件：原水含鹽量(nacl)1500ppm,原水溫度40℃，操作壓力150psi

表1膜片的滲透流率(gfd)、脫鹽率(rej)和水通量

由上述測(cè)試結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明實(shí)施例1-3的復(fù)合反滲透膜具有較好的耐高溫性能，具有高通水量，穩(wěn)定的脫鹽率和滲透流率，在高溫下反滲透膜的各個(gè)性能非常穩(wěn)定并具有較長(zhǎng)的使用壽命，而這都依賴于采用了提高性能的含氟聚芳醚酮、硅烷改性聚芳醚酮基膜材料以及摻雜了增強(qiáng)耐熱性能和透水性能的氧化石墨烯成分。

以上所述，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。