本發(fā)明涉及用于合成過氧化氫的復(fù)合催化劑，具體為用于氫氧直接反應(yīng)合成過氧化氫的復(fù)合催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

過氧化氫廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、電子工業(yè)、紡織工業(yè)、環(huán)保及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，是不可或缺的重要化學(xué)試劑。目前，過氧化氫的生產(chǎn)方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法、氧陰極還原法和氫氧直接合成法5種。其中最為成熟的工業(yè)上使用的生產(chǎn)過氧化氫的方法是蒽醌法：2-乙基蒽醌在一定溫度壓力且在催化劑作用下和氫氣反應(yīng)生成2-乙基氫蒽醌，2-乙基氫蒽醌與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成2-乙基蒽醌同時生成過氧化氫，再經(jīng)過萃取獲得過氧化氫水溶液，最后經(jīng)過重芳烴凈化得到合格的過氧化氫水溶液，俗稱雙氧水。此工藝大多用來制備質(zhì)量分數(shù)為27.5%的過氧化氫，濃度較高的通過蒸餾得到。國內(nèi)、外大型的生產(chǎn)廠商都采用蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫。但是蒽醌法也有很明顯的缺點：1、2-乙基氫蒽醌成本很高而且在循環(huán)使用中降解，導(dǎo)致過氧化氫的生產(chǎn)成本一直居高不下；2、在蒽醌法的生產(chǎn)過程中，氫效率很低；3、蒽醌法的投資很大且需要集中生產(chǎn)。生產(chǎn)過氧化氫的方法中，氫氣、氧氣直接合成法的氫效率高、反應(yīng)過程直接、催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點，吸引了國內(nèi)外的眾多研究者爭相研究。但是該方法的重點及難點在于氫氧直接反應(yīng)的催化劑設(shè)計，既要保證對氫氣的活化還要保證對氧氣只吸附不分解，對催化劑的要求十分高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種氫氧直接反應(yīng)合成過氧化氫復(fù)合催化劑的制備方法，由此制得的催化劑利用其特有的結(jié)構(gòu)特點以及氫溢流效應(yīng)，有效阻止反應(yīng)中副產(chǎn)物水的生成，從而直接提高了氫氣、氧氣在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為過氧化氫效率。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種氫氧直接反應(yīng)合成過氧化氫復(fù)合催化劑的制備方法，由活性氫受體與活性氫給體以質(zhì)量比（0.1:1）-（10:1）的比例復(fù)合制成，

所述的活性氫給體選自方鈉石、a型分子篩、陽離子型方鈉石、陽離子型a型分子篩中的一種，上述活性氫給體的孔道內(nèi)封裝有鉑或鈀；

所述的活性氫受體選自石墨烯、氧化石墨、摻雜n氧化石墨、活性炭、分子篩、金屬氧化物、氮化碳、介孔氮化碳、負載氮化碳活性炭、負載氮化碳分子篩、負載氧化石墨的分子篩、負載石墨烯的分子篩中的一種；

復(fù)合方法包括研磨法和浸漬法，其中，當活性氫受體或活性氫受體前驅(qū)物可溶時采用浸漬法。

進一步地，制備活性氫給體時，以硅酸鈉和偏鋁酸鈉膠體為硅源和鋁源按照硅鋁比1:（1-1.5）制備方鈉石或a型分子篩，制備過程中加入金屬鉑或鈀的前驅(qū)物，制得封裝有鉑或鈀的方鈉石或a型分子篩，所述金屬鉑或鈀前驅(qū)體為k2ptcl4、pt(nh3)2(no3)2、pt(nh3)4cl2、k2pdcl4、pd(nh3)2(no3)2、pd(nh3)4cl2中的一種；所述硅酸鈉和偏鋁酸鈉膠體的總質(zhì)量與金屬鉑或鈀前驅(qū)體的質(zhì)量比為1：（0.010-0.500）。

進一步地，封裝有鉑或鈀的方鈉石或a型分子篩與陽離子為nh4⁺、k⁺、ca²⁺、li²⁺、mg²⁺鹽溶液交換后焙燒獲得封裝有鉑或鈀的陽離子型方鈉石或陽離子型a型分子篩，其中鹽為氯鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。

進一步地，氮化碳作為活性氫受體與活性氫給體復(fù)合時，以氮化碳的前驅(qū)體與活性氫給體采用研磨法或浸漬法混合均勻，焙燒后制備得到所述的復(fù)合催化劑，所述焙燒溫度為450-750℃，升溫速度為1-5℃/min，升溫到指定溫度后焙燒時間為40min-180min。

或者，氮化碳前驅(qū)體燒制成氮化碳后與活性氫給體用研磨法復(fù)合；

上述氮化碳的前驅(qū)體選自雙氰胺、三聚氰胺和烏洛托品中的一種。

進一步地，負載氮化碳的活性炭和負載氮化碳的分子篩的制備方法為以氮化碳的前驅(qū)體用研磨法或浸漬法與活性炭、分子篩混合，然后經(jīng)焙燒制備成所述的活性氫受體，氮化碳前驅(qū)體與活性炭或分子篩混合質(zhì)量比為（0.1:1）-（10:1），其中，活性炭比表面積在500m²/g以上，分子篩的種類為：y型、β型、sba-15或zsm-5分子篩；所述焙燒溫度為450-750℃，升溫速度為1-5℃/min，升溫到指定溫度后焙燒時間為40min-180min。

進一步地，負載氧化石墨的分子篩、負載石墨烯的分子篩制備方法為將氧化石墨或石墨烯與分子篩采用研磨法和浸漬法混合，氧化石墨、石墨烯與分子篩的混合比例為（0.1:1）-（10:1），分子篩的種類為：y型、β型、sba-15、zsm-5分子篩。

進一步地，所述的研磨法為手動研磨或球磨機研磨；其中，手動研磨分為干磨與濕磨，所述干磨為將樣品置于研缽中研磨，所述濕磨為將樣品置于研缽中每克混合物滴加0.1~2ml溶劑后研磨；干磨與濕磨的時間為5-30min，濕磨所用的溶劑為水、乙醇、甲醇或丙酮中的一種；在球磨機中研磨的時間為5-30min。

進一步地，所述的浸漬法是在混合物中添加溶劑并攪拌，然后干燥制得催化劑，每克混合物添加10~15ml，攪拌時間為30~240min，所述溶劑選自去離子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種，在60-85℃真空干燥箱干燥。

進一步地，所述的氧化物為氧化鈦或氧化鋯。

本發(fā)明提出封裝貴金屬分子篩復(fù)合氫氧反應(yīng)催化劑，由活性氫給體和活性氫受體復(fù)合而成直接催化制備雙氧水的方法的優(yōu)勢在于：（1）利用方鈉石及a型分子篩的特有的結(jié)構(gòu)特點并結(jié)合氫溢流效應(yīng)，可控制氫分子進入分子篩孔道內(nèi)與鉑粒子接觸活化形成活化氫，而氧分子由于其分子大小無法進入孔道內(nèi)，既而活性氫給體選擇性活化氫分子，同時活性氫受體富集氧分子，活化氫由于氫溢流效應(yīng)溢流至活性氫受體表面與氧分子直接反應(yīng)生成過氧化氫，有效避免副產(chǎn)物水的生成保證了氫效率，提高反應(yīng)效率。（2）微量的鉑、鈀分散在方鈉石或a型分子篩的孔道中既保證了能達到催化要求的催化活性，又有效的控制了貴金屬的用量從而控制了催化劑的成本。（3）活性氫受體的加入有效的使氧分子富集在其表面，使在活性氫給體上活化的活性氫與富集的氧分子在其表面上反應(yīng)，進一步提高了催化活性。（4）組合靈活多變，可適配于各種反應(yīng)條件之中。（5）反應(yīng)時間短、溫度低有利于工業(yè)生產(chǎn)。（6）反應(yīng)路徑綠色環(huán)保，優(yōu)于現(xiàn)階段的方法。

附圖說明

圖1圖為氫吸附數(shù)據(jù)圖。其中，tpd-ptsod為鉑方鈉石的氫吸附曲線、tpd-ptsod-hzsm-5為鉑方鈉石與hzsm-5混合后的氫吸附曲線、tpd-ptsod-hzsm-5-c3n4為鉑方鈉石與雙氰胺和hzsm-5混合后在550℃焙燒120分鐘混合的氫吸附曲線。

具體實施方式

在本發(fā)明一種典型的實施方式中，所述的氫氧直接反應(yīng)合成過氧化氫復(fù)合催化劑的制備方法，由活性氫受體與活性氫給體以質(zhì)量比（0.1:1）-（10:1）的比例復(fù)合制成，

所述的活性氫給體選自方鈉石、a型分子篩、陽離子型方鈉石、陽離子型a型分子篩中的一種，上述活性氫給體的孔道內(nèi)封裝有鉑或鈀；

以上活性氫給體至少包括封裝有鉑的方鈉石、封裝有鉑的a型分子篩、封裝有鉑的陽離子型方鈉石和封裝有鉑的陽離子型a型分子篩，分別命名為鉑方鈉石、鉑a、陽離子型鉑方鈉石和陽離子型鉑a。以及，封裝有鈀的方鈉石、封裝有鈀的a型分子篩、封裝有鈀的陽離子型方鈉石和封裝有鈀的陽離子型a型分子篩，分別命名為鈀方鈉石、鈀a、陽離子型鈀方鈉石和陽離子型鈀a。

所述的活性氫受體選自石墨烯、氧化石墨、摻雜n氧化石墨、活性炭、分子篩、金屬氧化物、氮化碳、介孔氮化碳、負載氮化碳活性炭、負載氮化碳分子篩、負載氧化石墨的分子篩、負載石墨烯的分子篩中的一種；優(yōu)選地，所述的氧化物為氧化鈦或氧化鋯。

復(fù)合方法包括研磨法和浸漬法，從而將活性氫受體和活性氫給體混合均與并制成復(fù)合催化劑。其中，當活性氫受體或活性氫受體前驅(qū)物可溶時采用浸漬法，如石墨烯、氧化石墨以及氮化碳的前驅(qū)物雙氰胺、三聚氰胺、烏洛托品采用所述的浸漬法。研磨法適用于上述所有活性氫受體和活性氫給體的復(fù)合。

以上所述的研磨法為手動研磨或球磨機研磨；其中，手動研磨分為干磨與濕磨，所述干磨為將樣品置于研缽中研磨一段時間，所述濕磨為將樣品置于研缽中每克混合物滴加0.1~2ml溶劑，研磨一段時間。干磨與濕磨的時間為5-30min，濕磨所用的溶劑為水、乙醇、甲醇或丙酮中的一種；在球磨機中研磨的時間為5-30min。

以上所述的浸漬法是將活性氫受體和活性氫給體混合后浸漬，在混合物中添加溶劑并攪拌，然后干燥制得催化劑，每克混合物添加10~15ml，攪拌時間為30~240min，所述溶劑選自去離子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種，在60-85℃真空干燥箱干燥制得。

在一種具體的實施方式中，制備活性氫給體時，以硅酸鈉和偏鋁酸鈉膠體為硅源和鋁源按照硅鋁比1:（1-1.5）制備方鈉石或a型分子篩，制備過程中加入金屬鉑或鈀的前驅(qū)物，制得封裝有鉑或鈀的方鈉石或a型分子篩，所述金屬鉑或鈀前驅(qū)體為k2ptcl4、pt(nh3)2(no3)2、pt(nh3)4cl2、k2pdcl4、pd(nh3)2(no3)2、pd(nh3)4cl2中的一種；所述硅酸鈉和偏鋁酸鈉膠體的總質(zhì)量與金屬鉑或鈀前驅(qū)體的質(zhì)量比為1：（0.010-0.500）。

在另一種具體的實施方式中，封裝有鉑或鈀的方鈉石或a型分子篩與陽離子為nh4⁺、k⁺、ca²⁺、li²⁺、mg²⁺鹽溶液交換后焙燒獲得封裝有鉑或鈀的陽離子型方鈉石或陽離子型a型分子篩，其中鹽為氯鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。如鉑方鈉石與含ca²⁺陽離子的鹽交換制備成ca型鉑方鈉石、ca型鉑a。

在優(yōu)選的實施方式中，氮化碳作為活性氫受體與活性氫給體復(fù)合時，以氮化碳的前驅(qū)體與活性氫給體采用研磨法或浸漬法混合均勻，焙燒后制備得到所述的復(fù)合催化劑，于管式爐或馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為450-750℃，升溫速度為1-5℃/min，升溫到指定溫度后焙燒時間為40min-180min。

或者，氮化碳前驅(qū)體燒制成氮化碳后與活性氫給體用研磨法復(fù)合，焙燒溫度為450-750℃，升溫速度為1-5℃/min，升溫到指定溫度后焙燒時間為40min-180min。

或者，氮化碳前驅(qū)體燒制成氮化碳后與活性氫給體用研磨法復(fù)合。上述氮化碳的前驅(qū)體選自雙氰胺、三聚氰胺和烏洛托品中的一種。

在優(yōu)選的實施方式中，負載氮化碳的活性炭和負載氮化碳的分子篩的制備方法為以氮化碳的前驅(qū)體用研磨法或浸漬法與活性炭、分子篩混合，然后經(jīng)焙燒制備成所所述的活性氫受體，氮化碳前驅(qū)體與活性炭或分子篩混合質(zhì)量比為（0.1:1）-（10:1），其中，活性炭比表面積在500m²/g以上，分子篩的種類為：y型、β型、sba-15或zsm-5分子篩；所述焙燒溫度為450-750℃，升溫速度為1-5℃/min，升溫到指定溫度后焙燒時間為40min-180min。

在優(yōu)選的實施方式中，負載氧化石墨的分子篩、負載石墨烯的分子篩制備方法為將氧化石墨或石墨烯與分子篩采用研磨法和浸漬法混合，氧化石墨、石墨烯與分子篩的混合比例為（0.1:1）-（10:1），分子篩的種類為：y型、β型、sba-15、zsm-5分子篩。

以上制備所述的負載氮化碳的活性炭、負載氮化碳的分子篩，以及負載氧化石墨的分子篩、負載石墨烯的分子篩中所述研磨法和浸漬法，按照以下步驟進行。

所述的研磨法是將氮化碳的前軀體、氧化石墨或石墨烯與相應(yīng)的活性炭或分子篩混合后研磨，研磨法為手動研磨或球磨機研磨；其中，手動研磨分為干磨與濕磨，所述干磨為將樣品置于研缽中研磨一段時間，所述濕磨為將樣品置于研缽中每克混合物滴加0.1~2ml溶劑，研磨一段時間。干磨與濕磨的時間為5-30min，濕磨所用的溶劑為水、乙醇、甲醇或丙酮中的一種；在球磨機中研磨的時間為5-30min。

所述的浸漬法是將氮化碳的前軀體、氧化石墨或石墨烯與相應(yīng)的活性炭或分子篩混合后浸漬，在混合物中添加溶劑并攪拌，然后干燥制得催化劑，每克混合物添加10~15ml，攪拌時間為30~240min，所述溶劑選自去離子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種，在60-85℃真空干燥箱干燥。

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明制備方法和技術(shù)效果做進一步詳細說明。

催化劑驗證使用的間歇反應(yīng)條件

反應(yīng)步驟為：配制質(zhì)量比為2:1的甲醇與水的混合溶液12g、加入0.02g的制備好的封裝鉑、鈀分子篩復(fù)合氫氧反應(yīng)催化劑置入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻后密閉。用氫氣含量為4%的氫氣—二氧化碳混合氣置換反應(yīng)釜中氣體，再將氫氣—二氧化碳混合氣在高壓釜中充壓到1.5mpa再向反應(yīng)釜中充入氧氣含量為20%的氧氣—二氧化碳混合氣至5.5mpa，在3℃下轉(zhuǎn)速為300r/min的攪拌下反應(yīng)3小時。停止攪拌、排氣結(jié)束反應(yīng)。收集氣體色譜檢測，釜內(nèi)溶液用硫酸鈰標準溶液進行氧化還原滴定。

以下各項實施例都遵照上面的反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例1

活性氫給體使用k2ptcl4為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑方鈉石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.500g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氫受體使用雙氰胺為前驅(qū)體以1℃/min的升溫速度至450℃，在馬弗爐中焙燒40min制備而成的氮化碳。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體1g、活性氫受體10g滴加1.1ml乙醇濕磨30min，然后干燥，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例2

活性氫給體使用pt(nh3)2(no3)2為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑a型分子篩。

原料配比：(m(pt(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.01g/g)，n(si/al)=1:1.5。

活性氫受體使用三聚氰胺為前驅(qū)體負載在比表面積為800m²/g煤質(zhì)活性炭上按照三聚氰胺與活性炭質(zhì)量比例為10：1，共11g，采用浸漬法，去離子水為溶劑，加入110ml去離子水，攪拌240min，放置在真空干燥相中85℃干燥，以1℃/min的升溫速度，在管式爐中750℃焙燒180min制備而成。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體2g、活性氫受體0.2g干磨5min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例3

活性氫給體使用pt(nh3)4cl2為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑方鈉石，

原料配比：(m(pt(nh3)4cl2):m(si-algel)=0.041g/g)，n(si/al)=1:1.2。

并用陽離子為nh4⁺鹽交換制備成h型鉑方鈉石。

活性氫受體使用石墨烯。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體1g、活性氫受體2g滴加4ml丙酮醇濕磨5min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例4

活性氫給體使用pd(nh3)4cl2為鈀粒子的前驅(qū)體合成封裝鈀方鈉石，

原料配比：(m(pd(nh3)4cl2):m(si-algel)=0.015g/g)，n(si/al)=1:1.3。

并用陽離子為nh4⁺鹽交換制備成h型鉑方鈉石。

活性氫受體使用介孔氮化碳。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體3g、活性氫受體1g滴加1.5ml乙醇濕磨15min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例5

活性氫給體使用pd(nh3)2(no3)2為鈀粒子的前驅(qū)體合成封裝鈀a型分子篩，并用陽離子為ca²⁺鹽交換制備成ca型封裝鈀a分子篩。

原料配比：(m(pd(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.025g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氫受體使用摻雜n氧化石墨。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體2g、活性氫受體6g滴加3ml甲醇濕磨20min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例6

活性氫給體使用k2pdcl4為鈀粒子的前驅(qū)體合成封裝鈀a型分子篩，并用陽離子為mg²⁺鹽交換制備成mg型封裝鈀a分子篩。

原料配比：(m(k2pdcl4):m(si-algel)=0.033g/g)，n(si/al)=1:1.5

活性氫受體使用氧化鈦。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體5g、活性氫受體5g干磨5min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例7

活性氫給體使用k2ptcl4為鉑粒子的前驅(qū)體合成為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑方鈉石。，并用陽離子為k⁺鹽交換制備成k型封裝鉑方鈉石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.028g/g)，n(si/al)=1:1.4。

活性氫受體使用烏洛托品為前驅(qū)體負載在比表面積為800m²/g煤質(zhì)活性炭上按照烏洛托品與活性炭比例為5：1，共6g，采用浸漬法，以甲醇為溶劑，加入66ml甲醇，攪拌180min，放置在真空干燥相中60℃干燥，以5℃/min的升溫，速度在管式爐中750℃，氮氣氣氛下焙燒180min制備而成。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體3g、活性氫受體4.5g干磨10min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例8

活性氫給體使用pt(nh3)2(no3)2為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑a型分子篩，并用陽離子為li²⁺鹽交換制備成li型封裝鉑a型分子篩。

原料配比：(m(pt(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.030g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氫受體使用雙氰胺為前驅(qū)體負載在β型分子篩上按照雙氰胺與活性炭比例為0.1：1，共11g，采用浸漬法，以丙酮為溶劑，加入165ml丙酮，攪拌30min，放置在真空干燥相中70℃干燥，550℃在管式爐中氮氣氣氛下焙燒80min制備而成。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體1.5g、活性氫受體4.5g干磨15min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例9

活性氫給體使用pt(nh3)4cl2為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑a型分子篩，

原料配比：(m(pt(nh3)4cl2):m(si-algel)=0.017g/g)，n(si/al)=1:1.3。

并用陽離子為mg²⁺鹽交換制備成mg型封裝鉑a型分子篩。

活性氫受體使用雙氰胺為前驅(qū)體負載在y型分子篩上按照雙氰胺與活性炭比例為2：1，共9g，采用浸漬法，以去離子水為溶劑，加入108ml去離子水，攪拌60min，放置在真空干燥相中75℃干燥，500℃在管式爐中氮氣氣氛下焙燒120min制備而成。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體1.5g、活性氫受體4.5g干磨15min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例10

活性氫給體使用k2ptcl4為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑方鈉石，并用陽離子為ca²⁺鹽交換制備成ca型封裝鉑方鈉石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.026g/g)，n(si/al)=1:1.5。

活性氫受體使用雙氰胺為前驅(qū)體負載在sba-15型分子篩上按照三聚氰胺與活性炭比例為5：1，共18g，采用浸漬法，乙醇為溶劑，加入180ml乙醇攪拌90min，放置在真空干燥相中70℃干燥，600℃在管式爐中氮氣氣氛下焙燒120min制備而成。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體5g、活性氫受體4.5g干磨20min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例11

活性氫給體使用pt(nh3)2(no3)2為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑方鈉石。

原料配比：(m(pt(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.042g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氫受體使用雙氰胺為前驅(qū)體負載在zsm-5型分子篩上按照烏洛托品與活性炭比例為4：1采用浸漬法，去離子水為溶劑，攪拌150min，放置在真空干燥相中70℃干燥，650℃在管式爐中氮氣氣氛下焙燒180min制備而成。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體3.5、活性氫受體4.5g干磨15min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例12

活性氫給體使用pt(nh3)4cl2為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑方鈉石。

原料配比：(m(pt(nh3)4cl2):m(si-algel)=0.038g/g)，n(si/al)=1:1.2。

活性氫受體使用氧化鋯。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體500g、活性氫受體1000g用球磨機在轉(zhuǎn)速為300r/min研磨20min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例13

活性氫給體使用k2ptcl4為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑方鈉石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.320g/g)，n(si/al)=1:1.3。

活性氫受體使用氧化石墨。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用浸漬法，取活性氫給體2g、活性氫受體8g加入100ml乙醇，攪拌120min，然后放置在真空干燥相中70℃干燥，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例14

活性氫給體使用pd(nh3)2(no3)2為鈀粒子的前驅(qū)體合成封裝鈀方鈉石，并用陽離子為ca²⁺鹽交換制備成ca型封裝鈀方鈉石。

原料配比：(m(pd(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.250g/g)，n(si/al)=1:1.2。

活性氫受體使用石墨烯。

活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用浸漬法，取活性氫給體3g、活性氫受體9g加入156ml甲醇，攪拌60min，然后放置在真空干燥相中75℃干燥，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例15

活性氫給體使用k2ptcl4為鉑粒子的前驅(qū)體合成封裝鉑方鈉石，并用陽離子為mg²⁺鹽交換制備成mg型封裝鉑方鈉石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.080g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氫受體使用氮化碳的前驅(qū)體使用三聚氰胺。

活性氫給體與活性氫受體的前驅(qū)體復(fù)合采用浸漬法，取活性氫給體2g、活性氫受體的前驅(qū)體8g加入100ml乙醇，攪拌120min，然后干燥，然后以5℃/min升溫至750℃在管式爐中氮氣氣氛下焙燒40min制備而成即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例16

活性氫給體使用k2pdcl4為鈀粒子的前驅(qū)體合成封裝鈀a型分子篩，并用陽離子為li²⁺鹽交換制備成li型封裝鈀a分子篩。

原料配比：(m(k2pdcl4):m(si-algel)=0.180g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氫受體使用氮化碳的前驅(qū)體使用雙氰胺。

活性氫給體與活性氫受體的前驅(qū)體復(fù)合采用浸漬法，取活性氫給體4g、活性氫受體的前驅(qū)體16g加入200ml甲醇，攪拌240min，然后干燥，然后以1℃/min升溫至550℃在管式爐中氮氣氣氛下焙燒120min制備而成即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例17

活性氫給體使用k2pdcl4為鈀粒子的前驅(qū)體合成封裝鈀a型分子篩，并用陽離子為k⁺鹽交換制備成k型封裝鈀a分子篩。

原料配比：(m(k2pdcl4):m(si-algel)=0.450g/g)，n(si/al)=1:1.2。

活性氫受體使用負載氧化石墨的分子篩。

活性氫受體的制備采用浸漬法，取氧化石墨10g、sba15分子篩10g加入200ml乙醇，攪拌120min，然后干燥，活性氫給體與活性氫受體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體4g、活性氫受體的前驅(qū)體12g干磨15min，即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

實施例18

活性氫給體使用k2pdcl4為鈀粒子的前驅(qū)體合成封裝鈀a型分子篩。

原料配比：(m(k2pdcl4):m(si-algel)=0.330g/g)，n(si/al)=1:1.3。

活性氫受體使用氮化碳的前驅(qū)體烏洛托品。

活性氫給體與活性氫受體的前驅(qū)體復(fù)合采用研磨法，取活性氫給體3g、活性氫受體的前驅(qū)體3g然后干磨20min，以3℃/min升溫至650℃在管式爐中氮氣氣氛下焙燒90min制備而成即制得復(fù)合催化劑。進行驗證反應(yīng)，即按照催化劑驗證使用間歇反應(yīng)條件進行驗證實驗。

各實施例的轉(zhuǎn)化率和選擇性見下表