本發(fā)明涉及一種吸附劑，尤其涉及一種苯精制脫硫的釕吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

苯是重要的化工原料，具有十分廣泛的工業(yè)用途，主要用于生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、消毒劑、炸藥和人造纖維等。隨著有機(jī)合成工業(yè)的發(fā)展，作為化工基本原料之一的苯產(chǎn)品，其地位越來(lái)越重要。一是需求量不斷增長(zhǎng)，二是對(duì)其質(zhì)量要求日益苛刻。目前，該產(chǎn)業(yè)存在的主要問(wèn)題是如何有效脫除苯中的有機(jī)硫成分。其中，吸附脫硫具有投資小、工藝簡(jiǎn)單、條件易控制、脫硫精度高等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外目前脫除有機(jī)硫的主要方法。

中國(guó)發(fā)明專利cn102806062b、cn103041766a和cn103480325a等相繼報(bào)道了苯精制脫硫的鈀基吸附劑專利。目前，實(shí)際工業(yè)中多數(shù)采用貴金屬鈀，通過(guò)添加不同助劑，或者采用堿金屬或者堿土金屬或稀土元素改性載體，或者采用價(jià)格昂貴的醋酸鈀前驅(qū)體，從而改善吸附劑的脫硫深度及硫容?？紤]到工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)性，金屬鈀的負(fù)載量一般控制在1.0wt％以內(nèi)，因而決定了其吸附硫容不能進(jìn)一步提高。

中國(guó)發(fā)明專利cn104941570a、cn104307464a、cn104841357a等相繼報(bào)道了苯精制脫硫的釕基吸附劑專利。相比于金屬鈀，金屬釕的市場(chǎng)價(jià)格約為金屬鈀的十分之一，所以釕基吸附劑相對(duì)于鈀基吸附劑具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。然而，用現(xiàn)有方法制得的釕基吸附劑在使用過(guò)程中金屬顆粒往往容易聚結(jié)長(zhǎng)大，故而易失活、用量較大，不利于穩(wěn)定生產(chǎn)。因此，如何提高吸附劑的穩(wěn)定性，控制ru粒子聚結(jié)長(zhǎng)大，降低金屬釕使用量是釕基吸附劑面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的關(guān)鍵問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種高穩(wěn)定性、抑制ru粒子聚結(jié)長(zhǎng)大、降低金屬釕用量的高分散型苯精制脫硫的吸附劑及其制備方法。這種吸附劑是通過(guò)原硅酸修飾、自組裝法形成的高分散型釕基吸附劑。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種高分散型苯精制脫硫吸附劑，它由活性組分ru、結(jié)構(gòu)修飾劑原硅酸和氧化鋁載體組成；si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將金屬ru牢固的穩(wěn)定在氧化鋁載體的表面上，且金屬ru高分散在吸附劑表面上；其中活性組分金屬ru以其金屬元素的原子數(shù)來(lái)計(jì)算，原硅酸以其si元素的原子數(shù)來(lái)計(jì)算，si和ru的原子數(shù)配比為1～1.5。金屬釕的負(fù)載量為氧化鋁載體重量的0.32～0.48％。

一種低負(fù)載量高分散型苯精制脫硫吸附劑的制備方法，它包括以下步驟：

第一步，首先將配置好的0.05～0.20mol/l的ru鹽溶液導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，同時(shí)加入0.01～0.15mol/l的溴化十六烷三甲基銨(ctab),攪拌10～20min，然后加入還原劑正丁醇(與ctab的體積比為50～100:1)，將混合溶液加入到高壓釜內(nèi)，在100～200℃處理6～12h，即得金屬ru膠體；

第二步，將硅酸乙酯和0.05～0.3mol/l的乙酸鈉(或乙酸鉀)溶液混合，然后在攪拌條件下，將氧化鋁載體加入到此混合溶液里面，在70℃下繼續(xù)攪拌60～90min，將抽濾、洗滌所得固體在100℃干燥6～12h，備用；

第三步，通過(guò)自組裝法，將第一步、第二步所得樣品放入高壓釜，在0.01～0.04％的尿素溶液中攪拌12h，溫度為50-90℃，氮?dú)鈮毫?.02～0.4mpa，攪拌速度為100～200r/min，使金屬ru穩(wěn)定的高分散在氧化鋁載體表面上，然后將所得固體洗滌至中性、真空干燥，即得所述的釕基吸附劑。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：

1.在本發(fā)明中，該吸附劑是一個(gè)由原硅酸穩(wěn)定的金屬ru負(fù)載到氧化鋁上的殼層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可以有效防止ru粒子聚結(jié)長(zhǎng)大，有效延長(zhǎng)吸附劑使用壽命。

2.金屬ru高分散在氧化鋁載體表面上。大量研究已經(jīng)證實(shí)高分散型吸附劑劑具有好的吸附性能。本發(fā)明也證實(shí)了金屬ru高分散時(shí)吸附劑上苯精制脫硫性能高。

3.本發(fā)明給出了釕基吸附劑的制備方法，經(jīng)過(guò)該方法制備的所述釕基吸附劑能夠在較低的釕負(fù)載量情況下(0.45％)，有效硫容達(dá)1.31g噻吩/kg吸附劑。

附圖說(shuō)明

圖1為制備原硅酸穩(wěn)定的高分散型釕基吸附劑的過(guò)程示意圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的吸附劑的tem圖。

圖3為實(shí)施例2所制備的吸附劑的tem圖。

圖4為實(shí)施例3所制備的吸附劑的tem圖。

圖5為實(shí)施例4所制備的吸附劑的tem圖。

圖6為實(shí)施例4所制備的吸附劑使用后的tem圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式及其說(shuō)明書附圖做詳細(xì)說(shuō)明：

實(shí)施例1

第一步，首先將配置好的0.15mol/l的醋酸釕溶液50ml導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，同時(shí)加入0.04mol/l的溴化十六烷三甲基銨15ml，攪拌15min，然后加入還原劑正丁醇100ml，將混合溶液加入到高壓釜內(nèi)，在180℃處理12h，即得金屬ru膠體；

第二步，將硅酸乙酯1.87g和0.1mol/l的乙酸鈉溶液285ml混合，然后在攪拌條件下，將氧化鋁載體200g加入到混合溶液里面，在70℃下繼續(xù)攪拌60min，將抽濾、洗滌所得固體在100℃干燥12h；

第三步，通過(guò)自組裝法，將第一步、第二步所得樣品在0.01％的尿素溶液中攪拌12h，溫度為80℃，氮?dú)鈮毫?.05mpa，攪拌速度為100r/min，使金屬ru穩(wěn)定地高分散在氧化鋁載體表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，即得所述的釕基吸附劑。

吸附劑的tem圖見(jiàn)圖2。圖中黑色小點(diǎn)為ru金屬顆粒，且均勻分布在氧化鋁表面上。

實(shí)施例2

第一步，首先將配置好的0.15mol/l的硝酸釕溶液50ml導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，同時(shí)加入0.04mol/l的溴化十六烷三甲基銨15ml，攪拌15min，然后加入還原劑正丁醇100ml，將混合溶液加入到高壓釜內(nèi)，在180℃處理12h，即得金屬ru膠體；

第二步，將硅酸乙酯1.87g和0.1mol/l的乙酸鈉溶液285ml混合，然后在攪拌條件下，將氧化鋁載體200g加入到混合溶液里面，在70℃下繼續(xù)攪拌60min，將抽濾、洗滌所得固體在100℃干燥12h；

第三步，通過(guò)自組裝法，將第一步、第二步所得樣品在0.01％的尿素溶液中攪拌12h，溫度為80℃，氮?dú)鈮毫?.05mpa，攪拌速度為100r/min，使金屬ru穩(wěn)定地高分散在氧化鋁載體表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，即得所述的釕基吸附劑。

tem結(jié)果表明，金屬ru在氧化鋁載體上高分散，見(jiàn)圖3。

實(shí)施例3

第一步，首先將配置好的0.15mol/l的醋酸釕溶液50ml導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，同時(shí)加入0.04mol/l的溴化十六烷三甲基銨15ml，攪拌15min，然后加入還原劑正丁醇75ml，將混合溶液加入到高壓釜內(nèi)，在180℃處理12h，即得金屬ru膠體；

第二步，將硅酸乙酯1.87g和0.1mol/l的乙酸鈉溶液285ml混合，然后在攪拌條件下，將氧化鋁載體200g加入到混合溶液里面，在70℃下繼續(xù)攪拌60min，將抽濾、洗滌所得固體在100℃干燥12h；

第三步，通過(guò)自組裝法，將第一步、第二步所得樣品在0.01％的尿素溶液中攪拌12h，溫度為80℃，氮?dú)鈮毫?.05mpa，攪拌速度為100r/min，使金屬ru穩(wěn)定地高分散在氧化鋁載體表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，即得所述的釕基吸附劑。

tem結(jié)果表明，金屬ru在氧化鋁載體上高分散，見(jiàn)圖4。

實(shí)施例4

第一步，首先將配置好的0.15mol/l的硝酸釕溶液60ml導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，同時(shí)加入0.04mol/l的溴化十六烷三甲基銨15ml，攪拌15min，然后加入還原劑正丁醇100ml，將混合溶液加入到高壓釜內(nèi)，在180℃處理12h，即得金屬ru膠體；

第二步，將硅酸乙酯1.87g和0.1mol/l的乙酸鈉溶液285ml混合，然后在攪拌條件下，將氧化鋁載體200g加入到混合溶液里面，在70℃下繼續(xù)攪拌60min，將抽濾、洗滌所得固體在100℃干燥12h；

第三步，通過(guò)自組裝法，將第一步、第二步所得樣品在0.01％的尿素溶液中攪拌12h，溫度為80℃，氮?dú)鈮毫?.05mpa，攪拌速度為100r/min，使金屬ru穩(wěn)定地高分散在氧化鋁載體表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，即得所述的釕基吸附劑。

tem結(jié)果表明，金屬ru在氧化鋁載體上高分散，見(jiàn)圖5。同時(shí)，將該吸附劑用于苯精制脫硫反應(yīng)，使用后的吸附劑進(jìn)行tem表征，見(jiàn)圖6。金屬ru在氧化鋁載體上分散均勻，未出現(xiàn)明顯聚集。

對(duì)比例1

國(guó)外進(jìn)口鈀氧化鋁吸附劑，顆粒直徑約為2mm，貴金屬鈀負(fù)載量為1.0％。

對(duì)比例2

國(guó)內(nèi)某公司釕氧化鋁吸附劑，顆粒直徑為2mm左右，貴金屬釕負(fù)載量為1.0％。

對(duì)比例3

該吸附劑的制備方法，與實(shí)施例1的步驟和加入的物質(zhì)的量保持不變，其不同點(diǎn)在于，第二步中的氧化鋁不經(jīng)過(guò)處理而直接用于第三步合成。

吸附劑采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法如下。

吸附反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，反應(yīng)溫度135～150℃，壓力0.8～1.0mp，質(zhì)量空速4h^-1。吸附劑選取200g，在使用前先用氫氣活化。吸附原料選用工業(yè)精苯添加噻吩，噻吩含量為1mg/kg，評(píng)價(jià)方法為取上述工業(yè)精苯在指定反應(yīng)條件下流經(jīng)吸附劑，然后采用gb/t14327-2009檢測(cè)經(jīng)吸附劑處理后苯中的噻吩含量。

評(píng)價(jià)結(jié)果如下：

以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。