本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)中復(fù)雜廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會機(jī)械化、信息化、工業(yè)化的飛躍發(fā)展，大量工業(yè)廢水被排放到環(huán)境中。我國水資源緊張而合理利用率又較低，生活污水和工業(yè)廢水污染問題日益嚴(yán)重，加強(qiáng)污水處理，尤其是工業(yè)廢水的處理已迫在眉睫。

目前廢水污染中的重要部分是重金屬廢水和染料廢水，而并沒有見到此種復(fù)合材料既能處理染料廢水又能處理重金屬的報道，當(dāng)務(wù)之急發(fā)明一種便宜簡單方便并且同時除去兩種污染的新型復(fù)合材料已經(jīng)成為我們的重中之重。

染料是指能使纖維等獲得色澤的物質(zhì)，有著能使纖維和其他材料著色的特性，種類上可分為天然和合成兩大類，其主要是應(yīng)用在紡織品、皮革、食品、涂料、油墨及橡膠等領(lǐng)域，染料工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要地位。染料按特點可大致分為10大種類：直接染料、硫化染料、還原染料、酸性染料、酸性絡(luò)合染料、活性染料、鈉夫孚染料(或不溶性偶氮染料或冰染染料)、氧化染料、分散染料和陽離子染料等。而染料廢水是指在生產(chǎn)染料、顏料的工藝過程中排放出的廢水。

重金屬污染指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染，主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬超標(biāo)制品等人為因素所致。重金屬污染主要表現(xiàn)在水污染中，還有一部分是在大氣和固體廢物中。許多重金屬有較大毒性、不可降解性和生物累積性，一旦超出正常范圍，就會直接危害人體健康，或通過食物鏈的作用對人類造成嚴(yán)重威脅。

目前許多印染企業(yè)在處理染料廢水時廣泛采用的是生物技術(shù)，如生物膜法和活性污泥法等，主要是利用自然界的微生物的細(xì)胞或其分泌物的氧化分解和吸附凝聚作用去除水中有機(jī)污染物質(zhì)。此種方法主要是根據(jù)廢水中有機(jī)物的成分和含量厭氧法、好氧法或二者相結(jié)合等方法來營造一個適合微生物生長的最佳環(huán)境，使微生物的繁殖速度提高，從而提高分解、氧化有機(jī)物的能力，實現(xiàn)清除廢水中有機(jī)物的目的。處理重金屬廢水污染包括化學(xué)方法，物理方法，生物方法。在化學(xué)方法中有沉淀法，氧化還原法，電化學(xué)法等。然而，上述方法都存在運行費用高、投資和能耗高、仍伴有大量廢物產(chǎn)生等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。該材料吸附性能強(qiáng)，能在短時間內(nèi)迅速達(dá)到吸附平衡，適用于染料廢水和重金屬廢水的快速處理，而且穩(wěn)定性好，經(jīng)解析劑解析后可以多次使用。

該材料的制備方法簡單、方便，而且制備成本低廉。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：

一種復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)將四氧化三鐵和5-氨基-間苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到混合溶液，再將硝酸銅溶于無水甲醇中，得到硝酸銅溶液；

2)將混合溶液和硝酸銅溶液倒入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜升溫至110-140℃，控制反應(yīng)釜內(nèi)穩(wěn)定后的壓力是：120-140kpa，反應(yīng)10-14小時后，冷卻至室溫，過濾，將得到的濾餅洗滌、烘干，制得復(fù)合材料。

進(jìn)一步，上述四氧化三鐵、5-氨基-間苯二甲酸、硝酸銅的質(zhì)量比為：1-8:1-10:2-30。

進(jìn)一步，所述硝酸銅溶液的濃度為0.1-0.4mol/l。

進(jìn)一步，步驟2)中反應(yīng)釜的升溫速率為2-4℃/min。

本發(fā)明中的壓力均指相對于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓以壓力為0計。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于：

1、該材料對染料廢水的處理具有以下優(yōu)點：a、吸附性能強(qiáng)，能在短時間內(nèi)迅速達(dá)到平衡；b、穩(wěn)定性好，經(jīng)解析劑解析后可以多次循環(huán)使用，3次循環(huán)使用后的吸附率在90％以上；c、富集倍數(shù)好，對0.1mg/l的染料廢水的富集倍數(shù)為30-80倍，檢測限達(dá)納克級別。

2、該材料對重金屬廢水的處理具有以下優(yōu)點：a、吸附性能強(qiáng)，能在短時間內(nèi)迅速達(dá)到平衡；b、穩(wěn)定性好，經(jīng)解析劑解析后可以多次循環(huán)使用，3次循環(huán)使用后的吸附率在85％以上；c、富集倍數(shù)好，對0.1mg/l的重金屬廢水的富集倍數(shù)為30-80倍，檢測限達(dá)納克級別。

3、該復(fù)合材料適用于不同復(fù)雜廢水處理，且能有效去除染料廢水中的難降解和劇毒性污染物，染料除去率為85-96％，重金屬除去率為80-93％。

4、該復(fù)合材料應(yīng)用于處理復(fù)雜廢水，不需要苛刻的設(shè)備條件，操作條件簡單、安全，能耗低，制備方法工藝流程簡單，工藝條件易控制，所需的設(shè)備較常見且價格低廉，制備成本低廉。

5、經(jīng)過該復(fù)合材料處理后的水，水質(zhì)穩(wěn)定，更重要的是，不會產(chǎn)生二次污染。

附圖說明

圖1為實施例1-4制備的復(fù)合材料對同一濃度的孔雀石綠溶液和同一濃度鉛離子濃度溶液的吸附效率圖。

圖2為實施例2制備的復(fù)合材料對不同濃度的孔雀石綠溶液和不同濃度鉛離子濃度溶液的吸附效率圖。

圖3為實施例2制備的復(fù)合材料對不同濃度的孔雀石綠溶液和鉛離子溶液的吸附量效率圖。

圖4為實施例2制備的復(fù)合材料不同時間下對不同濃度鉛離子的吸附效率。

圖5為實施例2制備的復(fù)合材料多次循環(huán)使用后的吸附效果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

一種復(fù)合材料，由如下步驟制備而成：

1)將0.20g四氧化三鐵和0.25g5-氨基-間苯二甲酸溶于15mldmf中，得到混合溶液，再將1.00g硝酸銅溶于15ml無水甲醇中，得到硝酸銅溶液；

2)將混合溶液和硝酸銅溶液倒入50ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后升溫至120℃(到達(dá)此溫度后開始反應(yīng)時間的計時)，升溫速率為4℃/min，并控制反應(yīng)釜內(nèi)穩(wěn)定后的壓力為130kpa，反應(yīng)12小時后反應(yīng)完成；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，再將所得濾餅用去離子水洗滌3次，將洗滌后的濾餅在120℃烘箱中烘4小時，制得復(fù)合材料，標(biāo)記為mofs-1。

實施例2

一種復(fù)合材料，由如下步驟制備而成：

1)將0.3g四氧化三鐵和0.8g5-氨基-間苯二甲酸溶于15mldmf中，得到混合溶液，再將2.4g硝酸銅溶于15ml無水甲醇中，得到硝酸銅溶液；

2)將混合溶液和硝酸銅溶液倒入50ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后升溫至110℃(到達(dá)此溫度后開始反應(yīng)時間的計時)，升溫速率為2℃/min，并控制反應(yīng)釜內(nèi)穩(wěn)定后的壓力為140kpa，反應(yīng)14小時后反應(yīng)完成；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，再將所得濾餅用去離子水洗滌3次，將洗滌后的濾餅在110℃烘箱中烘4小時，制得復(fù)合材料，標(biāo)記為mofs-2。

實施例3

一種復(fù)合材料，由如下步驟制備而成：

1)將0.2g四氧化三鐵和0.4g5-氨基-間苯二甲酸溶于15mldmf中，得到混合溶液，再將1.0g硝酸銅溶于15ml無水甲醇中，得到硝酸銅溶液；

2)將混合溶液和硝酸銅溶液倒入50ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后升溫至130℃(到達(dá)此溫度后開始反應(yīng)時間的計時)，升溫速率為3℃/min，并控制反應(yīng)釜內(nèi)穩(wěn)定后的壓力為120kpa，反應(yīng)12小時后反應(yīng)完成；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，再將所得濾餅用去離子水洗滌3次，將洗滌后的濾餅在130℃烘箱中烘4小時，制得復(fù)合材料，標(biāo)記為mofs-3。

實施例4

一種復(fù)合材料，由如下步驟制備：

1)將0.3g四氧化三鐵和0.25g5-氨基-間苯二甲酸溶于15mldmf中，得到混合溶液，再將1.5g硝酸銅溶于15ml無水甲醇中，得到硝酸銅溶液；

2)將混合溶液和硝酸銅溶液倒入50ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后升溫至140℃(到達(dá)此溫度后開始反應(yīng)時間的計時)，升溫速率為4℃/min，并控制反應(yīng)釜內(nèi)穩(wěn)定后的壓力為140kpa，反應(yīng)12小時后反應(yīng)完成；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，再將所得濾餅用去離子水洗滌3次，將洗滌后的濾餅在130℃烘箱中烘4小時，制得復(fù)合材料，標(biāo)記為mofs-4。

實施例5

下面以實施例1-4制備的復(fù)合材料為例對本發(fā)明的復(fù)合材料的用途做詳細(xì)說明。

實驗一、本發(fā)明的復(fù)合材料分別處理染料廢水、重金屬廢水的效果試驗

試驗方法：取四個小燒瓶，分別加入5ml1.0×4.635×1.0^-5mg/l的孔雀石綠(mg)溶液，然后分別加入0.05g實施例1、實施例2、實施例3和實施例4制備的復(fù)合材料，將四個小燒杯分別震蕩1小時后，分別取上清液離心30min，再分別取離心后的上清液測其吸光度，根據(jù)吸光度計算得知四個燒瓶中孔雀石綠的濃度，從而計算實施例1-4制備的復(fù)合材料對孔雀石綠的吸附效率。

取四個小燒瓶，分別加入5ml100mg/l的鉛離子溶液，然后分別加入0.05g實施例1、實施例2、實施例3和實施例4制備的復(fù)合材料，將四個小燒杯分別震蕩1小時后，分別取上清液離心30min，再分別取離心后的上層清液測其鉛離子濃度，從而計算實施例1-4制備的復(fù)合材料對鉛離子溶液的吸附效率。

實驗結(jié)果：

實施例1-4制備的復(fù)合材料對孔雀石綠溶液和鉛離子的吸附效率如圖1所示，從圖1中可以看出，實施例1-4制備的復(fù)合材料(mofs-1、mofs-2、mofs-3、mofs-4)對孔雀石綠的吸附效率均達(dá)85％以上，其中實施例2(mofs-2)制備的復(fù)合材料吸附效果最好，吸附效率高達(dá)96％。對鉛離子溶液吸附效率均達(dá)到80％以上，其中實施例2(mofs-2)制備的復(fù)合材料吸附效果最好，吸附效率高達(dá)93％。

實驗二、本發(fā)明的復(fù)合材料對不同濃度的孔雀石綠和鉛離子溶液的吸附效果實驗

以實施例2制備的復(fù)合材料(mofs-2)為例進(jìn)行實驗。

試驗方法：取六個小燒瓶，分別加入5ml1×4.635×10^-5mg/l、2×4.635×10^-5mg/l、4×4.635×10^-5mg/l、6×4.635×10^-5mg/l、8×4.635×10^-5mg/l、10×4.635×10^-5mg/l的孔雀石綠溶液，然后分別加入0.05g實施例2制備的復(fù)合材料，將六個小燒杯分別震蕩1小時后，分別取上清液離心30min，再分別取離心后的上清液測其吸光度，根據(jù)吸光度計算得知六個燒瓶中孔雀石綠的濃度，從而計算實施例2制備的復(fù)合材料對不同濃度的孔雀石綠的吸附效率。

取四個小燒瓶，分別加入5ml10mg/l、50mg/l、100mg/l、500mg/l的鉛離子溶液，然后分別加入0.05g實施例2制備的復(fù)合材料，將四個小燒杯分別震蕩1小時后，分別取上清液離心30min，再分別取離心后的上清液測其鉛離子的濃度，從而計算實施例2制備的復(fù)合材料對不同濃度的鉛離子的吸附效率。

取3個小燒瓶分別加入5ml10mg/l、50mg/l、100mg/l的鉛離子溶液，然后分別加入0.05g實施例2制備的復(fù)合材料，分別震蕩三個小燒杯，分別在震蕩2min、5min、10min、20min時取上清液離心30min，再分別取離心后的上清液測其鉛離子的濃度，從而計算實施例2制備的復(fù)合材料在不同時間內(nèi)對不同濃度的鉛離子的吸附效率。

實驗結(jié)果：

實施例2制備的復(fù)合材料對不同濃度的孔雀石綠溶液和鉛離子溶液的吸附效率和吸附量如圖2、圖3所示，實施例2制備的復(fù)合材料在不同時間內(nèi)對不同濃度的鉛離子的吸附效率如圖4所示。從圖中可以看出，實施例2制備的復(fù)合材料對孔雀石綠和鉛離子的吸附效率隨著濃度的降低而升高，對孔雀石綠吸附率最高為96％，最低為85％，對鉛離子的吸附率最高為93％，最低為80％，但吸附量隨著孔雀石綠或鉛離子濃度的升高而增加。當(dāng)孔雀石綠溶液和鉛離子溶液的濃度較高時，實施例2制備的復(fù)合材料對孔雀石綠和鉛離子仍有著較好的吸附能力，而且在對孔雀石綠的吸附中1小時內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，對10mg/l、50mg/l、100mg/l的鉛離子吸附中10分鐘就達(dá)到平衡，同時孔雀石綠和鉛離子的濃度越低，達(dá)到吸附平衡所需的時間越短。

實驗三、本發(fā)明的復(fù)合材料多次循環(huán)使用后的吸附效果實驗

以實施例2制備的復(fù)合材料(mofs-2)為例進(jìn)行實驗。

實驗方法：將5ml1.0×4.635×10^-5mg/l的孔雀石綠溶液加入到小燒瓶中，然后向小燒瓶中加入0.05g實施例2制備的復(fù)合材料，將小燒瓶震蕩1小時后，取上清液離心30min，再取離心后的上清液測其吸光度，接著將使用后的復(fù)合材料用丙酮進(jìn)行解析，再重復(fù)上述吸附實驗，重復(fù)解析3次，檢測實施例2制備的復(fù)合材料每次解析后的吸附效果。

將5ml100mg/l的鉛離子溶液加入到小燒瓶中，然后向小燒瓶中加入0.05g實施例2制備的復(fù)合材料，將小燒瓶震蕩1小時后，取上清液離心30min，再取離心后的上清液測其鉛離子濃度，接著將使用后的復(fù)合材料用0.1m的edta-2na進(jìn)行解析，再重復(fù)上述吸附實驗，重復(fù)解析3次，檢測實施例2制備的復(fù)合材料每次解析后的吸附效果。

實驗結(jié)果：

實施例2制備的復(fù)合材料多次循環(huán)使用后的吸附效果如圖5所示，從圖5中可以看出，實施例2制備的復(fù)合材料在孔雀石綠溶液中經(jīng)3次循環(huán)使用后，對孔雀石綠仍有著較好的吸附能力，第3次循環(huán)使用后，對孔雀石綠的吸附效率仍達(dá)90％以上。在鉛離子溶液中經(jīng)過3次循環(huán)使用后，對鉛離子的吸附效率仍達(dá)到85％以上。

實驗四、本發(fā)明的復(fù)合材料對不同濃度的孔雀石綠和鉛離子混合溶液的吸附效果實驗

我們模擬了復(fù)雜廢水的處理，模擬的樣品中同時含有孔雀石綠和鉛離子，以實施例2制備的復(fù)合材料(mofs-2)為例進(jìn)行實驗。

實驗方法：取四個小燒瓶，分別配制表1中樣品1-4所示的溶液，然后分別加入0.05g實施例2制備的復(fù)合材料，將四個小燒杯分別震蕩1小時后，分別取上清液離心30min，再分別取離心后的上清液測其吸光度以及鉛離子的濃度，從而計算實施例2制備的復(fù)合材料對不同濃度的孔雀石綠和鉛離子混合溶液的吸附效率。

實驗結(jié)果：

實施例2制備的復(fù)合材料對不同濃度的孔雀石綠和鉛離子混合溶液的吸附效率如表1所示，從表1中可以看出實施例2制備的復(fù)合材料對復(fù)雜廢水的吸附率也均達(dá)到了85％以上。

表1復(fù)合材料處理復(fù)雜廢水的吸附效果表