本發(fā)明涉及光催化材料領域。更具體地，涉及一種二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料、制備方法及應用。

背景技術：

開發(fā)高效的方法來控制環(huán)境污染是科學家們面臨的主要挑戰(zhàn)之一。不論在空氣中還是在溶液中，二氧化鈦光催化劑具有非常高的氧化有機污染物的效率，且具有普適性。二氧化鈦作為光催化劑，其化學性質穩(wěn)定、無毒，在廢水處理、空氣凈化、抗菌、自清潔、防紫外等領域得到廣泛的應用。但由于材料本身的一些缺陷，如在使用中易團聚、對有害氣體及有機污染物的吸附性較差，致使光催化性能達不到理想狀態(tài)。因此，在應用面上存在一定的局限性。

羥基磷灰石對有機污染物有很強的吸附作用，并且無毒，無害，近年來，對羥基磷灰石/二氧化鈦復合材料的研究一直不斷。目前，已經有人嘗試用不同的方法制備羥基磷灰石/二氧化鈦復合材料，如：tkasuga.等采將納米二氧化鈦粉體浸泡在模擬體液中，在紫外光的照射條件下，誘導沉積羥基磷灰石于其表面，但需要長達一個月的沉積時間，而且沉積羥基磷灰石量比較少，實驗條件復雜苛刻，難以制備出理想的復合材料。taoda等在二氧化鈦表面包覆了羥基磷灰石，從而提高了二氧化鈦殺菌、除臭等功能。那馳等合成了二氧化鈦/羥基磷灰石中空復合微球，這二氧化鈦/羥基磷灰石復合微球表現(xiàn)了不同的吸附性能及紫外光催化性能。徐侃等采用化學合成方法將羥基磷灰石包覆在二氧化鈦微晶顆粒的表面,形成顆粒尺寸均勻、約為100nm的二氧化鈦/羥基磷灰石復合物。但是，以上研究均需要隨后的熱處理以得到結晶態(tài)的二氧化鈦，不利于得到納米復合材料。

針對以上問題，需要提供一種新的二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料及制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的在于提供一種二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料。該復合光催化材料中二氧化鈦均勻度的分散包覆在羥基磷灰石表面，該復合光催化材料具有好的結構穩(wěn)定性以及優(yōu)異的光催化降解性能。

本發(fā)明的第二個目的在于提供一種二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料的制備方法，該制備方法簡單，制備得到的復合光催化材料中二氧化鈦均勻的分散負載在羥基磷灰石表面，克服了二氧化鈦易團聚的問題。同時該制備方法制備得到的光催化材料的穩(wěn)定性好，二氧化鈦與羥基磷灰石間的結合強度高，且充分發(fā)揮納米羥基磷灰石吸附和二氧化鈦光催化協(xié)同作用能力，獲得更好的光催化效果，克服了二氧化鈦作為光催化材料時吸附性較差的問題。利用羥基磷灰石的強吸附能力，再經由二氧化鈦進行光催化降解，形成吸附-分解的動態(tài)機制，在一定程度上彌補了二氧化鈦吸附能力弱的缺陷，有利于提高二氧化鈦的光催化效率和使用壽命，并拓展了其應用范圍。

本發(fā)明的第三個目的在于提供一種二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料在光催化降解廢水中的應用。

為達到上述第一個目的，本發(fā)明提供一種二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料，所述復合光催化材料的結構包括：二氧化鈦包覆在羥基磷灰石表面；所述二氧化鈦為銳鈦礦型，粒徑為5-20nm，羥基磷灰石為片狀，長度為0.5-2μm。

優(yōu)選地，所述二氧化鈦與羥基磷灰石的摩爾比為1:0.3-3，此時的復合光催化材料的光催化降解亞甲基藍的效果更明顯；優(yōu)選為1:1-3，此時，前述效果更佳。

其中，所述復合光催化材料中二氧化鈦對羥基磷灰石的包覆程度可達到98％以上。包覆程度為98％以上是指羥基磷灰石表面的覆蓋面積達到羥基磷灰石面積的98％以上。

為達到上述第二個目的，本發(fā)明提供一種二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

1)分別配制鈣鹽溶液和磷溶液，并將配制得到的鈣鹽溶液和磷溶液混合，使得混合后的溶液中鈣磷元素的摩爾比為5:3，再用酸調節(jié)ph至2-3，得混合液；

2)向步驟1)得到的混合液中加入二氧化鈦溶膠，混合均勻后，再加入尿素；

3)將步驟2)所得溶液進行水熱反應，其中，水熱反應的溫度為160-250℃，時間為6-12h；

4)將步驟3)反應得到的沉淀物取出，經過濾、洗滌后，烘干得到二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟1)中，所述鈣鹽溶液是將鈣鹽溶于水中得到，所述鈣鹽選自四水合硝酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣或磷酸一氫鈣；更優(yōu)選地，所述鈣鹽選自四水合硝酸鈣。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟1)中，所述磷溶液是將含磷物質溶于水中得到，所述含磷物質選自磷酸鈣、磷酸鈉或磷酸氫銨；更優(yōu)選地，所述含磷物質選自磷酸氫銨。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟1)中，所述酸選自鹽酸或硝酸。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟2)中，二氧化鈦溶膠中鈦元素與鈣鹽溶液中鈣元素的摩爾比為1:1-17；更優(yōu)選為1:1-6。

本發(fā)明制備方法的步驟2)中，以二氧化鈦溶膠為原料，向混合液中加入二氧化鈦溶膠，更有助于使得獲得的復合光催化材料中二氧化鈦的粒徑分布窄，二氧化鈦能均勻分散于羥基磷灰石表面，同時，有助于促進二氧化鈦與羥基磷化石的結合強度，更有助于改善材料的光催化性能。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟2)中，二氧化鈦溶膠的制備方法為：向硫酸氧鈦澄清溶液或四氯化鈦溶液中滴入氨水，得沉淀物，再將沉淀物反復洗滌至中性后，向沉淀物中加入雙氧水和適量的水，待澄清后，加熱回流形成的溶膠即為二氧化鈦溶膠。采用該方法得到的二氧化鈦溶膠，作為原料，使得制備得到的二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料中的二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦。更優(yōu)選地，二氧化鈦溶膠的制備方法可為：向鈦的摩爾濃度為1-50mol/l的硫酸氧鈦澄清溶液或四氯化鈦溶液中滴入氨水調節(jié)ph至8以上，得沉淀物，再將沉淀物反復洗滌至中性后，向沉淀物中加入與鈦含量的摩爾比為1-4的雙氧水和1-5倍雙氧水體積的水，待澄清后，在80-110℃的油浴中強烈攪拌條件下加熱回流1-4小時，形成的溶膠即為二氧化鈦溶膠。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟2)中，尿素的添加量與鈣鹽溶液中鈣鹽的添加量比為1g:1mmol-10mmol，添加此過量的尿素可使得后續(xù)的水熱反應能夠反應完全，保證使得步驟3)水熱反應后得到的溶液中的ph不小于4，并且在反應升溫過程中到90℃之前尿素不會分解保證了在低于90℃的溫度下鈣鹽溶液和磷溶液不會過早的結合使磷離子與二氧化鈦晶體中的鈦有一個結合時間使其后面的復合更加完整，同時尿素還作為沉淀劑的作用使二氧化鈦在羥基磷灰石表面結晶成核使其更好的結合而且分布均勻。

本發(fā)明的制備方法中，采用水熱反應的方法制備得到的復合光催化材料粉體具有純度高，粒度分布窄，晶粒組分和形態(tài)可控，晶粒發(fā)育完整，團聚程度輕等優(yōu)點。水熱反應的溫度過高或過低，均會對前述效果產生不利影響。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟3)中，水熱反應的溫度為160-220℃，時間為6-12h。

為達到上述第三個目的，本發(fā)明提供如上述二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料在光催化降解廢水中的應用，應用方法為：將所述二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料作為催化劑用于光催化降解廢水中的亞甲基藍。

如無特殊說明，本發(fā)明中所用的各原料均可通過市售購買獲得。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的復合光催化材料中的二氧化鈦為銳鈦礦型，更有利于改善材料的光催化性能。且該復合光催化材料結構穩(wěn)定，催化效率高。

本發(fā)明的制備方法中，通過對原料、制備方法的選擇以及對制備條件的精確控制，使得制備得到的二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料穩(wěn)定性好、且二氧化鈦粒徑分布窄，能均勻的分散包覆在羥基磷灰石表面，充分發(fā)揮了羥基磷灰石吸附和二氧化鈦光催化協(xié)同作用的能力。

本發(fā)明的二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料作為催化劑可有效的光催化降解廢水中的亞甲基藍，且效率高。

附圖說明

下面結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出實施例1復合光催化材料的xrd譜圖。

圖2示出實施例1復合光催化材料的tem圖。

圖3示出實施例1復合光催化材料的sem圖。

圖4示出實施例2復合光催化材料的tem圖。

圖5示出實施例3復合光催化材料的tem圖。

圖6示出對比例1羥基磷灰石的sem圖。

圖7示出對比例2二氧化鈦的tem圖。

圖8示出實施例1-3及對比例1-2產品對光催化降解亞甲基藍的降解率。

圖9示出經過5次光催化降解亞甲基藍實驗后，實施例1的復合光催化材料的tem圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

二氧化鈦溶膠的制備：

向鈦的摩爾濃度為1-50mol/l的硫酸氧鈦澄清溶液或四氯化鈦溶液中滴入氨水調節(jié)ph至8以上，得沉淀物，再將沉淀物反復洗滌至中性后，向沉淀物中加入與鈦含量的摩爾比為1-4的雙氧水和1-5倍雙氧水體積的水，待澄清后，在80-110℃的油浴中強烈攪拌條件下加熱回流1-4小時，形成的溶膠即為二氧化鈦溶膠。

如無特殊說明，下述各實施例中使用的二氧化鈦溶膠均通過此方法制備得到。

實施例1

二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

取11ml0.5mol/l硝酸鈣水溶液與11ml0.3mol/l磷酸氫銨水溶液加入到50ml聚四氟乙烯反應釜中，再滴入稀硝酸使溶液的ph＝2-3，得到的產物在反應釜中攪拌到變得澄清透明，然后再取10ml濃度為0.11mol/l的二氧化鈦溶膠放入反應釜中攪拌10min左右，再加入2g尿素，然后將反應釜放入到烘箱中200℃下放置10小時，然后取出反應得到的懸濁液用去離子水洗滌至濾液為中性，然后換用無水乙醇洗滌三次，過濾后放入恒溫干燥箱中90℃真空干燥，該粉末即為該二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料。

圖1示出該復合光催化材料的xrd譜圖，從圖中可明顯的看出，圖中不僅有銳鈦礦型二氧化鈦的衍射峰，還有羥基磷灰石的衍射峰。所以得到的產物是由這兩種物質組成的，且二氧化鈦為銳鈦礦型。且通過計算得出，該復合光催化材料中二氧化鈦與羥基磷灰石的摩爾比為1:1。

圖2示出了該復合光催化材料的透射電鏡圖，圖3示出了該復合光催化材料的掃描電鏡圖。從圖中可知，該復合光催化材料中，有納米小點均勻分散包覆在片狀物質表面，即二氧化鈦均勻分散包覆在羥基磷灰石表面，沒有明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生。從圖中還可看出，二氧化鈦的粒度在5-20nm之間，粒度分布窄，片狀羥基磷灰石的長度為0.5-2μm之間。

實施例2

二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

取11ml配好的0.5mol/l硝酸鈣水溶液與11ml0.3mol/l磷酸氫銨水溶液加入到50ml聚四氟乙烯反應釜中再滴入稀硝酸使溶液的ph＝2-3，得到的產物在反應釜中攪拌到變得澄清透明，然后再取3.333ml濃度為0.11mol/l的二氧化鈦溶膠(pto)用二次水稀釋到10ml放入反應釜中攪拌10min左右，再加入2g尿素，然后將反應釜放入到烘箱中200℃下放置10小時，然后取出反應得到的懸濁液用去離子水洗滌至濾液為中性，然后換用無水乙醇洗滌三次，過濾后放入恒溫干燥箱中90℃真空干燥，該粉末即為該二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料。

經過xrd測試，該復合光催化材料由銳鈦礦型二氧化鈦與羥基磷灰石組成。經計算，該復合光催化材料中二氧化鈦與羥基磷灰石的摩爾比為1:3。

圖4示出了該復合光催化材料的透射電鏡圖。從圖中可知，該復合光催化材料中，有納米小點均勻分散包覆在片狀物質表面，即二氧化鈦均勻分散包覆在羥基磷灰石表面，沒有明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生。從圖中還可看出，二氧化鈦的粒度在5-20nm之間，粒度分布窄，片狀羥基磷灰石的長度為0.5-2μm之間。

實施例3

二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

取11ml配好的0.1667mol/l硝酸鈣水溶液與11ml0.1mol/l磷酸氫銨水溶液加入到50ml聚四氟乙烯反應釜中再滴入稀硝酸使溶液的ph＝2-3，得到的產物在反應釜中攪拌到變得澄清透明，然后再取10ml濃度為0.11mol/l的二氧化鈦溶膠(pto)放入反應釜中攪拌10min左右，再加入2g尿素，然后將反應釜放入到烘箱中200℃下放置10小時，然后取出反應得到的懸濁液用去離子水洗滌至濾液為中性，然后換用無水乙醇洗滌三次，過濾后放入恒溫干燥箱中90℃真空干燥，該粉末即為該二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料。

經過xrd測試，該復合光催化材料由銳鈦礦型二氧化鈦與羥基磷灰石組成。經計算，該復合光催化材料中二氧化鈦與羥基磷灰石的摩爾比為3:1。

圖5示出了該復合光催化材料的透射電鏡圖。從圖中可知，該復合光催化材料中，有納米小點均勻分散包覆在片狀物質表面，即二氧化鈦均勻分散包覆在羥基磷灰石表面，且羥基磷灰石表面的二氧化鈦顆粒多且密集，但沒有明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生。從圖中還可看出，二氧化鈦的粒度在5-20nm之間，粒度分布窄，片狀羥基磷灰石的長度為0.5-2μm之間。

對比例1

羥基磷灰石的制備：

取11ml配好的0.5mol/l硝酸鈣水溶液與11ml0.3mol/l磷酸氫銨水溶液加入到50ml聚四氟乙烯反應釜中再滴入稀硝酸使溶液的ph＝2-3，得到的產物在反應釜中攪拌到變得澄清透明，然后再取10ml濃度為0.11mol/l的二次水放入反應釜中攪拌10min左右，再加入2g尿素，然后將反應釜放入到烘箱中200℃下放置10小時，然后取出里面的懸濁液用去離子水洗滌至濾液為中性，然后換用無水乙醇洗滌三次，過濾后放入恒溫干燥箱中90℃干燥，該粉末即為羥基磷灰石。

圖6示出了該羥基磷灰石的掃描電鏡圖。從圖中可知，羥基磷灰石為片狀，且長度在0.5-2μm之間。這也與上述實施例1-3中對羥基磷灰石的描述一致。

對比例2

羥基磷灰石的制備：

取22ml二次水加入到50ml聚四氟乙烯反應釜中再滴入稀硝酸使溶液的ph＝2-3，得到的產物在反應釜中攪拌到變得澄清透明，然后再取10ml濃度為0.11mol/l的二氧化鈦溶膠(pto)放入反應釜中攪拌10min左右，再加入2g尿素，然后將反應釜放入到烘箱中200℃下放置10小時，然后取出里面的懸濁液用去離子水洗滌至濾液為中性，然后換用無水乙醇洗滌三次，過濾后放入恒溫干燥箱中90℃真空干燥，該粉末即為銳鈦礦型二氧化鈦。

圖7示出了該二氧化鈦的透射電鏡圖。從圖中可知，該二氧化鈦的粒度在5～20nm，聚集比較嚴重。

對比例3

重復實施例1，區(qū)別在于，將二氧化鈦溶膠換成同等量的粒徑在5-20nm的納米二氧化鈦，其余條件不變，制備得到二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料。得到的復合光催化材料中，二氧化鈦的聚集較為嚴重，且二氧化鈦的晶形不僅包含銳鈦礦型，還包含金紅石型等。并且和羥基磷灰石結合度明顯降低。

對比例4

重復實施例1，區(qū)別在于，將水熱反應的溫度改為120℃，也即烘箱的溫度改為120℃，其余條件不變，制備得到二氧化鈦/羥基磷灰石復合光催化材料。得到的復合光催化材料中，二氧化鈦的聚集較為嚴重。

試驗例1測試上述各實施例及對比例所得產品對光催化降解廢水中的亞甲基藍的效果

測試方法為：分別取1ml0.01g/ml實施例1-3以及對比例1-4得到的光催化材料的乙醇分散液，涂敷在2cm*4cm玻璃板上，分別放于0.04mmol/l的50ml亞甲基藍中過夜吸附飽和，將其拿出吹干后，放入0.02mmol/l的50ml亞甲基藍溶液中進行降解(紫外光光強2mw/cm²)，采用紫外-可見分光光度計測試。

其中，實施例1-3的產品催化降解亞甲基藍的降解率依次為82.5％、55.2％、74.6％。對比例1的產品對亞甲基藍沒有明顯的降解作用，對比例2的產品催化降解亞甲基藍的降解率為65.3％。對比例3-4的催化降解率分別為50％、47.1％。

具體的，實施例1-3以及對比例1-2的產品作為催化劑光催化降解廢水中的亞甲基藍的結果如圖8所示。顯然羥基磷灰石對于紫外光催化基本沒什么作用。通過這些數(shù)據(jù)我們很容易發(fā)現(xiàn)實施例1復合光催化材料的降解效率是最高的比純的二氧化鈦都要高出17.2％，而且也發(fā)現(xiàn)從例2到例1的光催化降解效果明顯有著很高的提高。我們的假設是當光催化復合材料中，二氧化鈦與羥基磷灰石的摩爾比在1:1-3時，隨著二氧化鈦含量的增加，降解效率就會提升。而實施例1到實施例3的光催化降解效果有了一定的降低。我們的假設是當光催化復合材料中，二氧化鈦與羥基磷灰石的摩爾比在1:0.3-1時，隨著二氧化鈦含量的進一步的增加，羥基磷灰石被二氧化鈦完全覆蓋從而導致了降低了羥基磷灰石在光催化中的強吸附性作用，從而導致了復合材料的效率會降低。而且同時我們發(fā)現(xiàn)這種多余的部分二氧化鈦落在了羥基磷灰石外面聚集從而降低了二氧化鈦本身的催化效率純二氧化鈦比起實施例1及實施例3的光催化降解亞甲基藍的效率明顯更低，這也能說明這種吸附降解系統(tǒng)比單純的二氧化鈦降解要有這明顯地優(yōu)勢。這其中羥基磷灰石不僅起到了吸附作用，還起到了固定二氧化鈦的作用，明顯不再讓二氧化鈦聚集起來而且分布在羥基磷灰石表面，這種效果也提高了其催化效率，把二氧化鈦的催化效率提高到了極高的層次。

試驗例2測試各實施例及對比例所得產品的穩(wěn)定性及重復用于光催化降解廢水中的亞甲基藍的使用性能

測試方法：將上述經過試驗例1光催化降解亞甲基藍的各實施例及對比例的光催化材料收集起來，繼續(xù)用于光催化降解新的濃度和量一樣的亞甲基藍，并將最終的降解率記錄下來，重復5次，記錄每次的最終降解率，考察催化劑的穩(wěn)定性和重復使用性能，其中，連續(xù)重復使用5次后，實施例1的復合光催化材料對亞甲基藍的催化降解率依然保持在82.4％以上。且實驗結束后，將復合光催化材料進行烘干、稱重，質量沒有損失，說明該復合光催化材料具有較好的穩(wěn)定性。此外，5次光催化降解實驗后，實施例1的復合光催化材料的透射電鏡圖如圖9所示，可知，此時該復合光催化材料的結構、形貌與使用前區(qū)別不大，這也從一方面解釋了本發(fā)明的復合光催化材料具有好的穩(wěn)定性及光催化效率。

此外，對比例3、4的復合光催化降解材料在5次試驗后，對亞甲基藍的催化降解率分別下降了8％和11％左右，且從透射電鏡圖中可知，其結構的穩(wěn)定性較差。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。