本發(fā)明涉及萃取技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬-有機(jī)納米管涂層的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，固相微萃取法是一種新型的樣品前處理技術(shù)，最大特點(diǎn)是不需要使用有機(jī)溶劑，且集采樣、萃取和濃縮于一體，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。這種技術(shù)的原理是基于目標(biāo)分析物在樣品和涂層之間的萃取平衡，它的核心部分是纖維涂層?，F(xiàn)在，很多商品化的涂層如聚二甲基硅氧烷(pdms，其耐熱溫度為280℃)，聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(pdms/dvb，其耐熱溫度為270℃)和聚丙烯酸酯(pa，其耐熱溫度為320℃)等已被成功應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境樣品的分析。但是，這些涂層有也有一些缺點(diǎn)，例如熱穩(wěn)定性差(小于300℃)，價(jià)格昂貴。在將固相微萃取技術(shù)與氣相色譜技術(shù)聯(lián)用時(shí)，需要將固相微萃取后的萃取柱與分析柱連接，放入氣相色譜儀爐箱中進(jìn)行熱解吸，不同的物質(zhì)的熱解吸和操作的溫度不同。如，除草劑采用pdms、pa等萃取柱進(jìn)行萃取時(shí)，解吸附的溫度為280℃；對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，萃取頭在使用前需要在300℃進(jìn)行老化3h。

現(xiàn)有技術(shù)中的pdms、pdms/dvb和pa的熱穩(wěn)定性較差，一般耐熱溫度小于300℃，所以，很難對(duì)某些熱解析溫度較高的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，而且不適用于萃取柱在使用前需要在較高溫度進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行老化的情況。

此外，固相微萃取法的取樣方式有直接和頂空兩種，直接法是將萃取柱直接插入液體樣品或暴露于空氣中，尤其適用于干凈的基體。但是現(xiàn)有涂層材料的選擇性不佳，當(dāng)基體中存在大分子干擾時(shí)，這些大分子會(huì)被萃取柱萃取后干擾待測(cè)物質(zhì)的測(cè)定。所以，對(duì)于揮發(fā)和半揮發(fā)樣品，頂空進(jìn)樣應(yīng)用較多，其中一個(gè)原因就是頂空時(shí)樣品基體不與萃取涂層直接接觸，避免了基體中的其他物質(zhì)被萃取后，干擾測(cè)定。但是頂空法也有局限性，當(dāng)待測(cè)物沸點(diǎn)高時(shí)，采用頂空法的耗時(shí)長(zhǎng)且靈敏度降低，因?yàn)榇郎y(cè)物沸點(diǎn)越高，越難以揮發(fā)，因而頂空中待測(cè)物濃度低，難于富集。若升高樣品溫度，雖然有助于加快樣品到頂空的遷移速率，但同時(shí)也會(huì)降低頂空和纖維涂層間待測(cè)物的分配系數(shù)。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中尚沒有一種具有較高耐熱性、高穩(wěn)定性、高靈敏度且高選擇性的涂層材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種金屬-有機(jī)納米管涂層的制備方法，包括如下步驟：

1)將不銹鋼絲的一端用氫氟酸腐蝕設(shè)定時(shí)間后，清洗，干燥；

2)將步驟1)處理的不銹鋼絲的腐蝕段垂直進(jìn)入有機(jī)硅樹脂中，然后迅速取出；

3)對(duì)不銹鋼絲表面的有機(jī)硅樹脂進(jìn)行處理，使其形成一層均勻的薄膜；

4)將不銹鋼絲涂膠的部分粘結(jié)鋅金屬-有機(jī)納米管粉末層，得到鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維。

制備得到的鋅金屬-有機(jī)納米管涂層包括有機(jī)硅樹脂層和粘附在有機(jī)硅樹脂層上的鋅金屬-有機(jī)納米管，在有機(jī)硅樹脂的配合作用下，鋅金屬-有機(jī)納米管的熱穩(wěn)定性可以提高到335℃，具有較高的耐熱性，具有更長(zhǎng)的使用壽命。

經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，制備的鋅金屬-有機(jī)納米管涂層對(duì)硝基多環(huán)芳烴具有較高的穩(wěn)定性、較高的靈敏度和較好的選擇性。在采用直接固相微萃取法對(duì)硝基多環(huán)芳烴進(jìn)行萃取和檢測(cè)時(shí)，都能夠具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。

進(jìn)一步的，所述不銹鋼絲的直徑為0.3-0.35mm，長(zhǎng)為25-30cm，腐蝕的長(zhǎng)度為1.5-2.5cm。

進(jìn)一步的，步驟1)中，氫氟酸的濃度40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，用氫氟酸腐蝕的時(shí)間為3-5h。要腐蝕到不銹鋼絲的直徑為0.12-0.18mm，若不腐蝕，直接用有機(jī)硅樹脂粘附鋅金屬-有機(jī)納米管制作涂層，直徑會(huì)比不銹鋼絲本身粗，當(dāng)拉回spme裝置中時(shí)會(huì)將涂層刮掉。將不銹鋼絲腐蝕一定深度后，腐蝕后的不銹鋼絲粘附有機(jī)硅樹脂后的直徑與未被腐蝕的不銹鋼絲的直徑相當(dāng)，拉回spme裝置中時(shí)可以保證涂層的完整性。

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維，該鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維由上述制備方法制備而來。

該鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維可以安裝在固相微萃取裝置中，對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行萃取。

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了上述鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維在對(duì)硝基多環(huán)芳烴進(jìn)行固相微萃取中的應(yīng)用。

制備的鋅金屬-有機(jī)納米管涂層對(duì)硝基多環(huán)芳烴具有較高的穩(wěn)定性、較高的靈敏度和較好的選擇性。在采用直接固相微萃取法對(duì)硝基多環(huán)芳烴進(jìn)行萃取時(shí)，都能夠具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種spme裝置，其萃取頭為所述鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維。

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了上述spme裝置在對(duì)硝基多環(huán)芳烴進(jìn)行固相微萃取中的應(yīng)用。

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了利用上述spme裝置與氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)環(huán)境水中硝基多環(huán)芳烴的方法，包括如下步驟：

1)對(duì)采集的環(huán)境水樣進(jìn)行預(yù)處理；

2)將上述spme裝置中的鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維放置在氣相進(jìn)樣口，在270-290℃的條件下老化4-6min；

3)將老化后的spme裝置對(duì)預(yù)處理后的環(huán)境水進(jìn)行固相微萃?。?/p>

4)然后將spme裝置的針頭插入氣相色譜儀的進(jìn)樣口，對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行解吸和檢測(cè)。

進(jìn)一步的，步驟1)中，環(huán)境水樣預(yù)處理的方法時(shí)用0.45μm濾膜進(jìn)行過濾，并在4℃條件下保存?zhèn)溆谩?/p>

進(jìn)一步的，固相微萃取的條件為：離子強(qiáng)度17-23％nacl，w/v；萃取溫度44-46℃，萃取時(shí)間為45-55min。

由于采用直接固相微萃取法進(jìn)行萃取時(shí)，萃取頭直接與環(huán)境水接觸，環(huán)境水中還有很多其他的物質(zhì)，如果萃取頭上的萃取涂層對(duì)待檢測(cè)物質(zhì)的選擇性或靈敏度不夠，則會(huì)吸附其他的干擾物質(zhì)，或無法吸附足夠的待測(cè)物質(zhì)，在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)干擾峰，干擾檢測(cè)的準(zhǔn)確性，或吸附的物質(zhì)的量較少，導(dǎo)致無法檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的實(shí)際的含量。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響萃取效果的因素還包括離子強(qiáng)度、萃取溫度和萃取時(shí)間等，這些因素會(huì)影響萃取的完全程度和萃取的選擇性。

當(dāng)采用如上的萃取條件與本發(fā)明的萃取頭相配合時(shí)，即使采用直接固相微萃取方法時(shí)，都可以對(duì)硝基多環(huán)芳烴表現(xiàn)出良好的選擇性和靈敏性。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：

制備得到的鋅金屬-有機(jī)納米管涂層包括有機(jī)硅樹脂層和粘附在有機(jī)硅樹脂層上的鋅金屬-有機(jī)納米管，在有機(jī)硅樹脂層的配合作用下，鋅金屬-有機(jī)納米管的熱穩(wěn)定性可以提高到335℃，具有較高的耐熱性，具有更長(zhǎng)的使用壽命。

經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，制備的鋅金屬-有機(jī)納米管涂層對(duì)硝基多環(huán)芳烴具有較高的穩(wěn)定性、較高的靈敏度和較好的選擇性。在采用直接固相微萃取法對(duì)硝基多環(huán)芳烴進(jìn)行萃取和檢測(cè)時(shí)，都能夠具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。

附圖說明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。

圖1為zn-monts材料的熱穩(wěn)定性曲線，其中，(a)zn-monts涂層的熱穩(wěn)定性曲線，(b)zn-monts的熱穩(wěn)定性曲線，(c)硅有機(jī)樹脂膠的熱穩(wěn)定性曲線；

圖2為zn-monts涂層的掃描電鏡圖和zn-monts的掃描電鏡圖的對(duì)比圖，其中，(a)為zn-monts涂層的掃描電鏡圖，(b)為zn-monts的掃描電鏡圖；

圖3為zn-monts涂層與商業(yè)化涂層的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

術(shù)語解釋部分：

硝基多環(huán)芳烴(npahs)是硝化的多環(huán)芳烴，產(chǎn)生于農(nóng)作物秸稈、煤炭和機(jī)動(dòng)車輛等的燃燒以及大氣中多環(huán)芳烴的硝化作用。npahs具有很強(qiáng)的毒性，致突變性和致癌性。在海洋沉積物、河水、海水、水生生物、土壤和食品中npahs已被檢出。

有機(jī)硅樹脂是一類由硅原子和氧原子交替連結(jié)組成的骨架，不同的有機(jī)基團(tuán)再與硅原子連結(jié)的聚合物的統(tǒng)稱。

本文中的“垂直”是指不銹鋼絲的兩端延伸形成的直線與有機(jī)硅樹脂的平面所形成的角為直角。有機(jī)硅樹脂膠管口較小，不銹鋼絲腐蝕段易折，傾斜進(jìn)入易將腐蝕段折彎，無法進(jìn)一步用于制作自制的spme裝置，所以需要將不銹鋼絲的腐蝕段垂直進(jìn)入有機(jī)硅樹脂中。

本文中的“迅速取出”，是指，將不銹鋼絲的腐蝕段插入有機(jī)硅樹脂后，以較快的速度取出。迅速取出會(huì)較容易形成薄膜，更易處理得到均勻的有機(jī)硅樹脂薄膜，慢慢取出會(huì)帶出很厚的有機(jī)硅樹脂，膠干的特別快，不易處理。

鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維，是在經(jīng)過氫氟酸腐蝕的不銹鋼絲上浸漬有機(jī)硅樹脂層，在有機(jī)硅樹脂層粘附鋅金屬-有機(jī)納米管粉末得到的產(chǎn)品，由于傳統(tǒng)的固相微萃取裝置的萃取頭是一根石英纖維上涂上固相微萃取涂層而得，又可稱之為纖維頭，所以，本申請(qǐng)中將制備得到的產(chǎn)品命名為鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維。

實(shí)驗(yàn)材料、試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的所有試劑至少是分析純級(jí)別的。4,4′-聯(lián)吡啶和zn(no3)2·6h2o購于阿拉丁試劑公司；5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲酸購于tci發(fā)展有限公司；n,n-二甲基甲酰胺和乙醇購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六種硝基多環(huán)芳烴包括3-硝基聯(lián)苯(3-nbp)，9-硝基蒽(9-nant)，9-硝基菲(9-npt)，3-硝基熒蒽(3-nflu)，1-硝基芘(1-npy)和6-硝基屈(6-nchr)的標(biāo)準(zhǔn)品均購于accustandard公司；5μl微量進(jìn)樣器購于上海高鴿工貿(mào)有限公司；100-μmpdms、65-μmpdms/dvb和50/30-μmdvb/car/pdms商品涂層購于supelco公司。

氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，db-5ms色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)。色譜柱程序升溫：初溫60℃，以15℃min^-1升至150℃并保持1min，再以5℃min^-1升至300℃，保持4min。載氣(高純氦)流速為2mlmin^-1，進(jìn)樣口溫度280℃，離子源溫度150℃，應(yīng)用sim模式進(jìn)行分析。掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)，熱重(sta449f3-qms403c，德國耐馳集團(tuán))傅里葉變換紅外光譜儀(nicoletis10，美國尼高力公司)。

zn-monts的制備

zn-monts材料是按照以下方法進(jìn)行制備的：10mgzn(no3)2·6h2o，10mg5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲酸和10mg4,4′-聯(lián)吡啶溶于8ml的n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水(v/v,5:2:1)的混合溶液中?；旌先芤涸谑覝叵聰嚢璋胄r(shí)后，過濾，然后將裝有濾液的小燒杯放在裝有乙醚的密封罐中，10天后小燒杯中會(huì)產(chǎn)生大量的黃色晶體。把晶體過濾，然后用超純水洗干凈，200℃下烘24小時(shí)，即可得到zn-monts材料。

zn-monts涂層的制備

把不銹鋼絲(20厘米長(zhǎng))的一端(2厘米)用氫氟酸腐蝕4小時(shí)。然后，腐蝕的部分依次用甲醇和超純水超聲清洗5分鐘，然后晾干。處理好的不銹鋼絲垂直地浸入硅有機(jī)樹脂膠中，然后迅速地取出。纖維上多余的膠用刀刮掉，使表面形成一層均勻的薄膜。不銹鋼絲上涂膠的部分插入到準(zhǔn)備好的鋅金屬-有機(jī)納米管粉末中。然后，把鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維置室溫中晾干24小時(shí)。最后，把做好的鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維安裝于5-μl氣相進(jìn)樣針中做成一個(gè)固相微萃取(spme)裝置。涂層第一次使用前需要在氣相進(jìn)樣口280℃條件下老化，直到基線穩(wěn)定。

spme實(shí)驗(yàn)過程

所有的spme實(shí)驗(yàn)都采用直接萃取模式(即直接固相微萃取方法)。將10ml環(huán)境水樣品加入玻璃瓶中，密封。用spme裝置的針頭刺透玻璃瓶瓶蓋，然后將鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維完全浸入到樣品溶液中。萃取完畢，鋅金屬-有機(jī)納米管涂層纖維收回到針管內(nèi)，并從瓶中拔出來，然后插到氣相色譜進(jìn)樣口解吸。每次萃取之前，zn-monts涂層纖維都需要在氣相進(jìn)樣口280℃條件下老化5min。

環(huán)境樣品的采集

雪水來自于2016年11月22日濟(jì)南的雪；湖水采自于山東濟(jì)寧微山湖。所有的水樣在分析之前都需用0.45μm濾膜過濾，并在4℃條件下保存?zhèn)溆谩?/p>

結(jié)果與討論

zn-monts的表征

從圖1可以看出，zn-monts材料的熱穩(wěn)定性為325℃，而zn-monts涂層的熱穩(wěn)定性提高到335℃?？梢?，有機(jī)硅樹脂大大提高了zn-monts涂層的熱穩(wěn)定性，使zn-monts涂層可以應(yīng)用在對(duì)溫度要求較高的環(huán)境，而且延長(zhǎng)了zn-monts涂層的使用壽命。同時(shí)，由于zn-monts涂層的熱穩(wěn)定性提高，在較高溫度進(jìn)行處理時(shí)，其分解程度降低，對(duì)檢測(cè)的干擾程度降低，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性和靈敏性。

圖2中，(a)和(b)分別為zn-monts纖維涂層和zn-monts材料的掃描電鏡圖。從(b)中可以看出所制備的zn-monts涂層比較均勻，涂層均勻，則沒有裸露的有機(jī)硅樹脂甚至是裸露的不銹鋼絲，會(huì)提高萃取效果，也沒有zn-monts材料堆積現(xiàn)象，涂層-涂層間重復(fù)性會(huì)更好，也更有利于短時(shí)間內(nèi)解吸完全。

試驗(yàn)條件優(yōu)化

對(duì)影響萃取效果的幾個(gè)重要參數(shù)，如離子強(qiáng)度,萃取時(shí)間，萃取溫度和解吸時(shí)間,采用單因素法進(jìn)行了優(yōu)化?？疾炝薾acl濃度(0-25％)對(duì)npahs萃取效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著nacl濃度的升高(0-20％)，npahs萃取效果隨之提高，當(dāng)nacl濃度超過20％之后，萃取效率開始下降。因此，本實(shí)驗(yàn)中為了調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度，nacl濃度選為20％。

考察萃取溫度(25-75℃)對(duì)npahs萃取效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著萃取溫度的升高(25-45℃)，zn-monts涂層對(duì)npahs萃取效率不斷增加；但當(dāng)溫度超過45℃時(shí)，npahs萃取效率開始下降。因此在后序的試驗(yàn)中，萃取溫度選為45℃。

考察了萃取時(shí)間(10-60min)對(duì)npahs萃取效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：npahs的萃取效率隨著萃取時(shí)間(10-50min)的增加而增加，zn-monts涂層對(duì)npahs的萃取效率在50min時(shí)達(dá)到萃取平衡。因此，在后面的試驗(yàn)中萃取時(shí)間選為50min。

考察了解吸時(shí)間對(duì)npahs試驗(yàn)效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：在解吸溫度為280℃時(shí)，5min的解吸時(shí)間可以把npahs從zn-monts涂層上完全解吸下來。因此，最終選取的萃取條件為：離子強(qiáng)度20％nacl(w/v)，萃取溫度45℃，萃取時(shí)間50min，解吸時(shí)間5min。

方法學(xué)參數(shù)

在優(yōu)化條件下，六種npahs的線性范圍為10-5000ngl^-1，相關(guān)系數(shù)(r)為0.9950-0.9970，檢出限(s/n為3)為1.36-7.31ngl^-1。同一根zn-monts涂層纖維相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7-10.2％(日內(nèi))和6.4-9.8％(日間)；三根同樣的zn-monts涂層纖維相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1-12.8％(日內(nèi))。

zn-monts涂層與商業(yè)化涂層的比較

在優(yōu)化條件下，比較了zn-monts涂層與三種商品化涂層100μmpdms，65μmpdms/dvb和50/30μmdvb/car/pdms對(duì)npahs的萃取效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：這4種涂層中zn-monts涂層對(duì)9-nant、9-npt、3-nflu、1-npy和6-nchr萃取效果最佳；而對(duì)于3-nbp，zn-monts涂層的萃取效果雖然低于65μmpdms/dvb涂層，但明顯高于100μmpdms和50/30μmdvb/car/pdms涂層，如圖3所示，其中，每一組中，從左往右依次為pdms/dvb、zn-monts、dvb/car/pdms和pdms。

環(huán)境樣品的分析

為了評(píng)價(jià)上述方法的適用性，選擇了兩種環(huán)境水樣雪水和湖水作為實(shí)際水樣進(jìn)行分析。在雪水和湖水中均未檢出npahs。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，分別對(duì)兩種實(shí)際水樣進(jìn)行了三個(gè)不同濃度(100，200和500ng/l)的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得到的回收率范圍為71.2-114.2％(表1)。說明不同環(huán)境水樣的基質(zhì)效應(yīng)對(duì)該方法沒有顯著的影響，證明了本發(fā)明中制備的鋅金屬-有機(jī)納米管涂層對(duì)環(huán)境水中的硝基多環(huán)芳烴具有良好的選擇性。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法應(yīng)用于實(shí)際水樣中痕量硝基多環(huán)芳烴的分析是可行的。

表1實(shí)際環(huán)境樣品中npahs的分析結(jié)果

arecoveryofspiked100ngl^-1

brecoveryofspiked200ngl^-1

crecoveryofspiked500ngl^-1

dnotdetected

以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。