本發(fā)明屬于bifeo3納米材料制備技術(shù)及其光催化分解水領(lǐng)域，特別是一種用于光解水的sn摻雜bifeo3多孔納米線的制備方法。

背景技術(shù)：

鐵酸鉍(bifeo3)作為一種多鐵性材料，近年來受到了材料科學(xué)及凝聚態(tài)物理學(xué)等領(lǐng)域的極大關(guān)注，在信息存儲(chǔ)，自旋電子學(xué)和傳感器等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。由于bifeo3的帶隙寬度約為2.2ev,因此它也成為了一種重要的可見光激發(fā)光催化劑。

目前報(bào)道的bifeo3的合成方式較為多樣，如化學(xué)沉淀法，模板法，水熱法，磁控濺射法等等。英國皇家化學(xué)會(huì)出版的《化學(xué)通信》雜志(2014年，50卷13849頁)報(bào)道了利用bi的普魯士藍(lán)類似物(bi[fe(cn)6]·4h2o)納米片作為前驅(qū)體，經(jīng)可控的煅燒方式對(duì)其處理得到bifeo3多孔單晶。但因前驅(qū)體的影響，導(dǎo)致合成的bifeo3都在5μm左右，尺寸較大，影響了其在水中的分散性能，進(jìn)而有可能影響其光催化性能，所以并不是理想的bifeo3光催化劑的合成方式。而英國皇家化學(xué)會(huì)出版的《化學(xué)通信》(2013年，49卷5856頁)和《材料化學(xué)a雜志》分別報(bào)道了通過多孔cmk-3碳模板和水熱方法合成的多孔bifeo3和bifeo3納米線，分別在利用nabh4還原和激光消融金靶的方法得到的au納米顆粒的修飾下，光催化產(chǎn)氧性能有了極大提高。利用au納米顆粒作為助催化劑，確實(shí)是一種有效提高光催化性能的方法。但貴金屬因?yàn)樽匀唤绾可?，成本高，無法大規(guī)模應(yīng)用，限制了相應(yīng)光催化劑的發(fā)展。

目前，離子摻雜是改進(jìn)bifeo3材料性能或其他光催化劑性能的重要方法。較多的文章報(bào)道了利用sn或la等稀土元素對(duì)bifeo3材料進(jìn)行摻雜修飾，進(jìn)而有效改善了bifeo3材料的儲(chǔ)能或鐵磁性能。英國皇家化學(xué)會(huì)出版的《材料化學(xué)a雜志》(2015年，3卷3748頁)報(bào)道了ti³⁺對(duì)tio2進(jìn)行自摻雜，提高了tio2光催化性能?！稇?yīng)用催化b：環(huán)境》(2017年202卷127頁)報(bào)道了mg摻雜的tio2中空球，在tio2原有的制氫性能基礎(chǔ)上，激發(fā)出其產(chǎn)氧的光催化全分解水性能。因此，對(duì)光催化劑進(jìn)行更好的離子摻雜設(shè)計(jì)，成為現(xiàn)在提高光催化性能的一條重要研究方向。同時(shí)，合成過程簡單，易控制，產(chǎn)品均勻性高，重復(fù)性好，并且具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氧性能一維sn摻雜bifeo3多孔納米線還未報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)bifeo3合成尺寸和均勻性以及其離子有效摻雜的問題，提供了一種合成過程簡單，易控制，產(chǎn)品均勻性高的用于光解水的sn摻雜bifeo3多孔納米線的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的：一種用于光解水的sn摻雜bifeo3多孔納米線的制備方法，采用靜電紡絲方法，將過渡金屬鹽硝酸鉍(bi(no3)3)、硝酸鐵(fe(no3)3)、氯化錫(sncl4)、高分子聚合物聚丙烯腈(pan)和溶劑n，n-二甲基甲酰胺(dmf)結(jié)合形成電紡絲，然后在空氣中煅燒，得到尺寸均勻的一維sn摻雜bifeo3多孔納米線。

在所述的一種制備一維sn摻雜bifeo3多孔納米線的方法中，制備一維sn摻雜bifeo3多孔納米線的方法包括以下步驟：

⑴一維sn摻雜bifeo3多孔納米線電紡絲前驅(qū)體的制備

采用過渡金屬無機(jī)鹽取硝酸鉍(bi(no3)3)、硝酸鐵(fe(no3)3)、氯化錫(sncl4)和高分子聚丙烯腈(pan)為反應(yīng)試劑，采用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)為溶劑，分別配成bi³⁺摩爾濃度為0.05～0.06m，fe³⁺摩爾濃度為0.04～0.05m和sn⁴⁺摩爾濃度0～0.003m之間；超聲混合溶液10～20分鐘，在常溫條件下攪拌8～10小時(shí)后，將上述所得混合液吸入5ml注射器中，在一定的電場(chǎng)(正電場(chǎng)為15kv，負(fù)電場(chǎng)為-2kv)中進(jìn)行靜電紡絲，正負(fù)極間距為22cm，推進(jìn)速度為0.3ml·h^-1，獲得的一維sn摻雜bifeo3納米線電紡絲前驅(qū)體，然后收集，并經(jīng)過60℃干燥過夜；

⑵一維sn摻雜bifeo3多孔納米線的制備

將上述步驟⑴得到一維sn摻雜bifeo3納米線電紡絲前驅(qū)體，先升溫到120～150℃，升溫速率為5℃·min^-1，保持2～3h,然后繼續(xù)升溫到550～650℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫2～3h；最后得到一維sn摻雜bifeo3多孔納米線；其直徑在100～150nm，長度可達(dá)1μm～1.5μm。

本發(fā)明制備的sn摻雜bifeo3多孔納米線具有產(chǎn)品成本低、易控制、均勻性高、重復(fù)性好等特點(diǎn)，并具有優(yōu)異的光催化分解水的性能。

附圖說明

圖1是荷蘭飛利浦公司pw3040/60型x-射線衍射儀所測(cè)的實(shí)例1、2、3、4、5中所制備的一維sn摻雜bifeo3納米線的x-射線衍射圖，bifeo3、sn-bifeo3(0.5％)、sn-bifeo3(1％)、sn-bifeo3(3％)、sn-bifeo3(5％)分別代表實(shí)例1、2、3、4、5所制備的含有不同sn量的一維sn摻雜bifeo3納米線的x-射線衍射圖，其中：橫坐標(biāo)x是衍射角度(2θ)，縱坐標(biāo)y是相對(duì)衍射強(qiáng)度。

圖2是日本日立公司s-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)觀測(cè)實(shí)施例1中紡制的電紡絲的形貌圖。

圖3是日本日立公司s-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)觀測(cè)實(shí)施例1中紡制的電紡絲的局部放大圖。

圖4是日本日立公司s-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)觀測(cè)實(shí)施例3中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線的形貌圖。

圖5是日本電子株式會(huì)社jem-2100f型透射電子顯微鏡(tem)觀測(cè)到的實(shí)施例3中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線的內(nèi)部結(jié)構(gòu)像。

圖6是日本電子株式會(huì)社jem-2100f型透射電子顯微鏡(tem)觀測(cè)到的實(shí)施例3中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線的內(nèi)部結(jié)構(gòu)局部放大像。

圖7是實(shí)施例1～5中一維sn摻雜bifeo3納米線的光催化產(chǎn)氧活性圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明的一種利用靜電紡絲技術(shù)制備一維sn摻雜bifeo3納米線的方法做進(jìn)一步的具體說明，但不限于這些實(shí)例。

實(shí)施例1

稱取0.1383g硝酸鉍(bi(no3)3)，0.0677g硝酸鐵(fe(no3)3)溶解在6mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，接著緩慢加入0.3g聚丙烯腈(pan，平均分子量為150000)，在常溫條件下攪拌8～10小時(shí)；將上述所得混合液吸入5ml注射器中，在一定的電場(chǎng)(正電場(chǎng)為15kv，負(fù)電場(chǎng)為-2kv)中進(jìn)行紡絲，正負(fù)極間距為22cm，推進(jìn)速度為0.3ml·h^-1；由此電紡方法得到的絲經(jīng)過60℃干燥過夜；接著，通過在空氣中煅燒上述的電紡絲得到一維bifeo3納米線，先升溫到150℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫2～3小時(shí),然后繼續(xù)升溫到650℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫2小時(shí),得到bifeo3納米線樣品，標(biāo)號(hào)bifeo3；對(duì)于本實(shí)例中制備的產(chǎn)品利用x-射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡來分析。

對(duì)于本實(shí)例中制備的一維bifeo3納米線作x-射線衍射分析，結(jié)果如圖1中bifeo3所示，其橫坐標(biāo)x是衍射角度(2θ)，縱坐標(biāo)y是相對(duì)衍射強(qiáng)度；圖1中bifeo3樣品中主要衍射峰與六方晶系(hexagonal)指標(biāo)化成(101)，(012)，(110),(021)，(202)，(113)，(122)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds,20-0169相一致；而次要衍射峰與立方晶系(cubic)指標(biāo)化成(320)，(321)，(530)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds,46-0416相一致。

對(duì)于本實(shí)例中制備的一維電紡絲做場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析，得到的電鏡照片如圖2和圖3所示，可以看到紡制的前驅(qū)體絲，形貌尺寸均勻。

實(shí)施例2

稱取0.1383g硝酸鉍(bi(no3)3)，0.0677g硝酸鐵(fe(no3)3)和0.0005g的氯化錫(sncl4)溶解在6mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，接著緩慢加入0.3g聚丙烯腈(pan，平均分子量為150000)，在常溫條件下攪拌10小時(shí)；將上述所得混合液吸入5ml注射器中，在一定的電場(chǎng)(正電場(chǎng)為15kv，負(fù)電場(chǎng)為-2kv)中進(jìn)行紡絲，正負(fù)極間距為22cm，推進(jìn)速度為0.3ml·h^-1；由此電紡方法得到的絲經(jīng)過60℃干燥過夜；接著，通過在空氣中煅燒上述的電紡絲得到一維sn摻雜bifeo3納米線，先升溫到120℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫2～3小時(shí),然后繼續(xù)升溫到550℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫3小時(shí),得到sn摻雜bifeo3納米線樣品，標(biāo)號(hào)sn-bifeo3(0.5％)。

對(duì)于本實(shí)例中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線作x-射線衍射分析，結(jié)果如圖1中sn-bifeo3(0.5％)所示，其橫坐標(biāo)x是衍射角度(2θ)，縱坐標(biāo)y是相對(duì)衍射強(qiáng)度；圖1中sn-bifeo3(0.5％)樣品中主要衍射峰與六方晶系(hexagonal)指標(biāo)化成(101)，(012)，(110),(021)，(202)，(113)，(122)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds,20-0169相一致。而次要衍射峰與立方晶系(cubic)指標(biāo)化成(320)，(321)，(530)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds46-0416相一致。

實(shí)施例3

稱取0.1383g硝酸鉍(bi(no3)3)，0.0677g硝酸鐵(fe(no3)3)和0.0010g的氯化錫(sncl4)溶解在6mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，接著緩慢加入0.3g聚丙烯腈(pan，平均分子量為150000)，在常溫條件下攪拌8～10小時(shí)；將上述所得混合液吸入5ml注射器中，在一定的電場(chǎng)(正電場(chǎng)為15kv，負(fù)電場(chǎng)為-2kv)中進(jìn)行紡絲，正負(fù)極間距為22cm，推進(jìn)速度為0.3ml·h^-1；由此電紡方法得到的絲經(jīng)過60℃干燥過夜；接著，通過在空氣中煅燒上述的電紡絲得到一維sn摻雜bifeo3納米線，先升溫到50℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫3小時(shí),然后繼續(xù)升溫到650℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫2小時(shí)，得到sn摻雜bifeo3納米線樣品，標(biāo)號(hào)sn-bifeo3(1％)。

對(duì)于本實(shí)例中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線作x-射線衍射分析，結(jié)果如圖1中sn-bifeo3(1％)所示，其橫坐標(biāo)x是衍射角度(2θ)，縱坐標(biāo)y是相對(duì)衍射強(qiáng)度；圖1中sn-bifeo3(1％)樣品中主要衍射峰與六方晶系(hexagonal)指標(biāo)化成(101)，(012)，(110),(021)，(202)，(113)，(122)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds,20-0169相一致。而次要衍射峰與立方晶系(cubic)指標(biāo)化成(320)，(321)，(530)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds46-0416相一致。

對(duì)于本實(shí)施例中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線做場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析，得到的電鏡照片如圖4所示，可以看出制備的一維sn摻雜bifeo3納米線為一維線型，整體形貌尺寸較為均勻，直徑在100～150nm，長度可達(dá)1～1.5μm。

對(duì)于本實(shí)施例中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線做透射電子顯微鏡分析，得到的電鏡照片如圖5和圖6所示，可以看出本實(shí)施例制備的一維sn摻雜bifeo3納米線是線型，并且表面具有多孔的特點(diǎn)。

實(shí)施例4

稱取0.1383g硝酸鉍(bi(no3)3)，0.0677g硝酸鐵(fe(no3)3)和0.0030g的氯化錫(sncl4)，溶解在6mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，接著緩慢加入0.3g聚丙烯腈(pan，平均分子量為150000)，在常溫條件下攪拌8～10小時(shí)；將上述所得混合液吸入5ml注射器中，在一定的電場(chǎng)(正電場(chǎng)為15kv，負(fù)電場(chǎng)為-2kv)中進(jìn)行紡絲，正負(fù)極間距為22cm，推進(jìn)速度為0.3ml·h^-1；由此電紡方法得到的絲經(jīng)過60℃干燥過夜；接著，通過在空氣中煅燒上述的電紡絲得到一維sn摻雜bifeo3納米線，先升溫到150℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫2小時(shí),然后繼續(xù)升溫到550℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫3小時(shí)，得到sn摻雜bifeo3納米線樣品，標(biāo)號(hào)sn-bifeo3(3％)。

對(duì)于本實(shí)例中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線作x-射線衍射分析，結(jié)果如圖1中sn-bifeo3(3％)所示，其橫坐標(biāo)x是衍射角度(2θ)，縱坐標(biāo)y是相對(duì)衍射強(qiáng)度；圖1中sn-bifeo3(3％)樣品中主要衍射峰與六方晶系(hexagonal)指標(biāo)化成(101)，(012)，(110),(021)，(202)，(113)，(122)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds,20-0169相一致。而次要衍射峰與立方晶系(cubic)指標(biāo)化成(320)，(321)，(530)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds,46-0416相一致。

實(shí)施例5

稱取0.1383g硝酸鉍(bi(no3)3)，0.0677g硝酸鐵(fe(no3)3)和0.0050g的氯化錫(sncl4)，溶解在6mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，接著緩慢加入0.3g聚丙烯腈(pan，平均分子量為150000)，在常溫條件下攪拌8～10小時(shí)；將上述所得混合液吸入5ml注射器中，在一定的電場(chǎng)(正電場(chǎng)為15kv，負(fù)電場(chǎng)為-2kv)中進(jìn)行紡絲，正負(fù)極間距為22cm，推進(jìn)速度為0.3ml·h^-1；由此電紡方法得到的絲經(jīng)過60℃干燥過夜；

接著，通過在空氣中煅燒上述的電紡絲得到一維sn摻雜bifeo3納米線，先升溫到150℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫2小時(shí),然后繼續(xù)升溫到600℃，升溫速率為5℃·min^-1，保溫2小時(shí)，得到sn摻雜bifeo3納米線樣品，標(biāo)號(hào)sn-bifeo3(5％)。

對(duì)于本實(shí)例中制備的一維sn摻雜bifeo3納米線作x-射線衍射分析，結(jié)果如圖1中sn-bifeo3(5％)所示，其橫坐標(biāo)x是衍射角度(2θ)，縱坐標(biāo)y是相對(duì)衍射強(qiáng)度；圖1中sn-bifeo3(5％)樣品中主要衍射峰與六方晶系(hexagonal)指標(biāo)化成(101)，(012)，(110),(021)，(202)，(113)，(122)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds,20-0169相一致。而次要衍射峰與立方晶系(cubic)指標(biāo)化成(320)，(321)，(530)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末xrd衍射片中的jcpds46-0416相一致。

對(duì)實(shí)施例1～5中采用不同sncl4含量所制備的一維sn摻雜bifeo3納米線做光解水產(chǎn)氧性能測(cè)試，得到的結(jié)果如圖7所示，本專利所制備的一維sn摻雜bifeo3納米線具有優(yōu)異的光解水產(chǎn)氧性能，其中以實(shí)施例3所制備的樣品性能最好。