本發(fā)明涉及一種選擇性脫硝催化劑及其制備方法，具體為一種用于選擇性脫除氮氧化物的具有高抗水抗硫性能的負(fù)載型電氣石稀土復(fù)合低溫選擇性脫硝催化劑。應(yīng)用于煙氣低溫脫硝技術(shù)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮氧化物(nox)是大氣環(huán)境的主要污染物之一，是酸雨的主要來(lái)源之一，同時(shí)也會(huì)破壞臭氧層，濃度過(guò)高時(shí)甚至可以引起光化學(xué)煙霧污染，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都有巨大的危害。有研究表明，hno3對(duì)酸雨的貢獻(xiàn)正呈逐年上升的趨勢(shì)，在全國(guó)范圍內(nèi)降水中no3^-/so4^2-的比值逐漸在增加，近幾年來(lái)，隨著對(duì)排放控制的加強(qiáng)以及未進(jìn)行脫硝的火電廠和城市汽車數(shù)量的不斷增大，氮氧化物對(duì)酸雨的貢獻(xiàn)正逐步增大，甚至超過(guò)so2。人為因素產(chǎn)生的nox中有80％源于化石燃料的燃燒，而燃燒產(chǎn)生的nox煙氣中，no占總量的90％以上。因此，控制nox排放已成為大氣污染治理的重要任務(wù)，煙氣脫硝技術(shù)必將成為我國(guó)大氣污染控制領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

選擇性催化還原技術(shù)(nh3-scr和co(nh2)2-scr)是煙氣脫硝技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的一種，指將煙氣中已生成的nox在催化劑的作用下與還原劑(nh3或co(nh2)2)發(fā)生反應(yīng)生成n2和h2o，以達(dá)到脫除nox的目的。目前，商業(yè)應(yīng)用最廣泛的是v2o5-wo3(moo3)/tio2體系催化劑。但此系列催化劑存在脫硝溫度偏高，溫度窗口較窄(300-400℃)等缺點(diǎn)，且scr裝置需要布置于省煤器和除塵器之間。而此段煙氣中含有大量飛灰，易造成催化劑中毒和失活，導(dǎo)致催化劑的使用壽命降低。同時(shí)，釩為有毒物質(zhì)，其在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分脫落或升華，對(duì)人體和環(huán)境造成傷害。

因此需要開(kāi)發(fā)一種低溫scr催化劑，安裝于脫硫裝置之后，催化劑工作于低塵低硫環(huán)境中，很好地避免了飛灰對(duì)催化劑的磨損和so2對(duì)催化劑的毒化，催化劑的使用壽命大大延長(zhǎng)。同時(shí)，低溫scr脫硝裝置置于脫硫裝置之后，可以較為方便地對(duì)老鍋爐進(jìn)行改造，削減設(shè)備改造費(fèi)用。因此，很多研究人員致力于開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型，具有良好中低溫scr脫硝性能的催化劑，以期能替代傳統(tǒng)v2o5-wo3/tio2系列催化劑。

過(guò)渡金屬氧化物催化劑是當(dāng)今世界上研究最多的低溫脫硝催化劑，從已有的研究結(jié)果來(lái)看，錳基催化劑在低溫scr領(lǐng)域顯示出優(yōu)越的性能，它的低溫活性較高，但其抗水抗硫性能較差，可以通過(guò)摻雜其他元素，提高其抗水抗硫性能，從而延長(zhǎng)其實(shí)際使用壽命。

稀土元素及其氧化物具有較高的催化活性。稀土氧化物的順磁性，晶格氧的可移動(dòng)性，表面堿性及陽(yáng)離子的可變價(jià)性與許多催化作用有本質(zhì)的聯(lián)系。利用稀土元素特有性質(zhì)改進(jìn)催化劑的性能成為催化劑研究的熱點(diǎn)。同時(shí)有研究表明，將稀土元素作為助催化劑摻雜到脫硝催化劑中，可以提高催化劑的抗水和抗硫性能。

電氣石是一種環(huán)狀硅酸鹽礦物，它的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有許多獨(dú)特的性能。電氣石的自發(fā)極化性質(zhì)及紅外輻射性能使得其在催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。電氣石作為助催化劑，在低溫脫硝催化劑制備過(guò)程中，其周圍的獨(dú)特微電場(chǎng)能夠減小前驅(qū)物顆粒尺寸，能起到細(xì)化晶粒的作用，同時(shí)電氣石的加入也降低了煅燒后顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了催化劑的分散性；在催化劑使用時(shí)，電氣石的吸附作用能夠促進(jìn)反應(yīng)氣體吸附在催化劑表面，其釋放的紅外線能起到活化氣體分子的作用，從而可以提高催化劑的催化效率。

介孔二氧化硅具有比表面積大、孔徑均一、表面易修飾、熱穩(wěn)定性高等特性，因而在催化、分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。介孔二氧化硅sba-15是一種典型的介孔材料，具有立方孔結(jié)構(gòu)以及開(kāi)放有序的孔道。以其為催化劑載體可以使活性金屬位點(diǎn)高度分散從而顯著提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。所以選用sba-15做為催化劑載體，從而提升其比表面積，使活性位點(diǎn)良好的分散在載體表面及孔道內(nèi)，利于對(duì)反應(yīng)氣體的吸附。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有催化劑體系不能滿足實(shí)際脫硝過(guò)程中的低溫寬脫硝活性窗口、高選擇性要求、高抗水抗硫性能等問(wèn)題，提供一種負(fù)載型電氣石稀土復(fù)合選擇性脫硝催化劑。該催化劑以sba-15為載體，用電氣石作為催化劑助劑，通過(guò)水熱法的重結(jié)晶作用細(xì)化晶粒，大大提高了催化劑的催化活性。本發(fā)明的負(fù)載型電氣石稀土復(fù)合選擇性脫硝催化劑可用于低溫下脫除煙氣中的氮氧化物。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種負(fù)載型電氣石稀土復(fù)合選擇性脫硝催化劑，該催化劑包括載體、助劑和活性組分；所述的載體為sba-15，助劑為電氣石，活性組分為錳-鈰-釤復(fù)合氧化物；以制備該催化劑的物料總質(zhì)量為100％為計(jì)，包括各組分所占質(zhì)量百分比為：活性組分的原料為36.0～54.0％；電氣石為0.1～1.0％；其余為sba-15載體；

所述的活性組分的原料包括可溶性錳鹽、可溶性鈰鹽和可溶性釤鹽，摩爾比為錳元素：鈰元素：釤元素＝3.2～10.0:1:1；

所述的物料為錳鹽、鈰鹽、釤鹽、電氣石和載體sba-15。

該催化劑由共沉淀法和水熱法聯(lián)用制備而成。

所述的錳鹽所占物料的質(zhì)量百分比為：20.1～36.9％。

所述的電氣石為納米級(jí)的鐵電氣石。

所述可溶性錳鹽為硝酸錳或乙酸錳；所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰或氯化鈰中的一種或幾種；所述可溶性釤鹽為硝酸釤。

所述的負(fù)載型電氣石稀土復(fù)合選擇性脫硝催化劑的制備方法，包括步驟如下：

(1)按照以上配比，將錳鹽、鈰鹽和釤鹽加入到去離子水中溶解，機(jī)械攪拌0.5～1h配成混合溶液；

所述混合溶液中錳鹽的濃度為0.32～1.0mol/l；錳鹽、鈰鹽和釤鹽的質(zhì)量之和為物料總質(zhì)量的36.0-54.0％；

(2)向混合溶液中加入占物料總質(zhì)量0.1～1.0％的電氣石，機(jī)械攪拌1～2h；

(3)向混合溶液中加入sba-15載體，機(jī)械攪拌1～2h；其中，sba-15質(zhì)量為物料總質(zhì)量的比例為45.0～63.9％；

(4)將沉淀劑滴加到溶液中直至ph＝12～13，繼續(xù)機(jī)械攪拌1-2h；

(5)靜置12-24h至溶液分層，移除上清液，將沉淀移入水熱釜中，180℃水熱24-36h，得到前驅(qū)體懸浮液；

(6)將懸浮液前驅(qū)體進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌至中性得到濾餅，將濾餅至于干燥箱中105℃烘干12-36h，研磨得到前驅(qū)體；

(7)將前驅(qū)體在馬弗爐中空氣條件在450-550℃煅燒6-12h，研磨，得到負(fù)載型電氣石稀土復(fù)合選擇性脫硝催化劑。

所述的沉淀劑具體為氨水、碳酸銨溶液或二者混合溶液。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明通過(guò)利用鈰和釤等稀土元素提高催化劑的抗水抗硫性能；利用電氣石的輻射遠(yuǎn)紅外和自發(fā)極化等優(yōu)異的物理化學(xué)性能提高催化劑的活性，利用sba-15載體提高催化劑活性組分的分散性，提高催化劑與煙氣的接觸面積，更好的進(jìn)行催化反應(yīng)。具體體現(xiàn)在：

(1)利用天然電氣石礦物，充分利用我國(guó)特有的廉價(jià)功能化礦石，有利于環(huán)境保護(hù)且能有效降低生產(chǎn)成本；

(2)本發(fā)明制備的低溫scr催化劑在100-120℃的低溫范圍內(nèi)具有90％以上的脫硝效率。與傳統(tǒng)的中高溫v2o5-wo3/tio2系列催化劑相比，降低了能耗和成本；

(3)本方法制備的scr催化劑具有很好的抗水和二氧化硫的能力，在200ppmso2+10％h2o的條件下仍保持80％以上的脫硝效率。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例1～7氮氧化物脫除效果曲線圖。

圖2為本發(fā)明的脫硝催化劑的抗水抗硫性能曲線。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方法加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

本發(fā)明所述的sba-15為公知物質(zhì)，即sba-15型介孔分子篩。sba-15為介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，是趙東元教授等在美國(guó)加利福利亞大學(xué)圣芭芭拉分校首次制備得到非晶型材料。英文全稱為santabarbaraairport15，santabarbara代表圣芭芭拉，15為編號(hào)。

該材料可以市售或者根據(jù)文獻(xiàn)(zhao,dongyuan；feng,jianglin；huo,qisheng；melosh,nicholas；fredrickson,glennh.；chmelka,bradleyf.；stucky,galend.(1998).triblockcopolymersynthesesofmesoporoussilicawithperiodic50to300angstrompores.science.279(5350):548–52.)制得。制備出的硅基載體孔徑在10-12nm之間。

實(shí)施例1

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的硝酸錳溶液23.24ml，六水硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)4.3414g和六水硝酸釤(sm(no3)3·6h2o)4.4467g溶于176.76ml去離子水中得到混合溶液，使mn:ce:sm的摩爾比為10:1:1，在室溫條件下連續(xù)機(jī)械攪拌1h使溶液混合均勻；然后將0.4991g平均粒徑為65nm，鐵含量為15.5wt.％的鐵電氣石加入其中，使其占物料總質(zhì)量的1.0％，(所述的物料為錳鹽、鈰鹽、釤鹽、電氣石和載體sba-15。)機(jī)械攪拌1h；將22.3375gsba-15載體加入到混合溶液中，使載體占物料總質(zhì)量的45.0％，機(jī)械攪拌2h；將4mol/l的氨水溶液以2ml/min的速率緩慢滴加到混合溶液直至溶液ph＝12，繼續(xù)機(jī)械攪拌2h；靜置24h分層，移除上清液，將沉淀轉(zhuǎn)移到水熱釜中180℃水熱24h。將水熱產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌，將濾餅置于烘干箱中于110℃溫度下烘干12h，再經(jīng)馬弗爐于550℃空氣中煅燒活化6h，最后將煅燒產(chǎn)物研磨、篩分，取粒度為40～60目備用，制得催化劑a。

實(shí)施例2

將50％硝酸錳溶液23.24ml，硝酸鈰4.3414g和硝酸釤4.4467g溶于176.76ml去離子水中得到混合溶液，使mn:ce:sm的摩爾比為10:1:1，在室溫條件下連續(xù)機(jī)械攪拌1h使溶液混合均勻；然后將0.0624g鐵電氣石加入其中，使其占物料總質(zhì)量的0.1％，機(jī)械攪拌1h；將22.2707gsba-15載體加入到混合溶液中，使載體占物料總質(zhì)量的45.9％，機(jī)械攪拌2h；將4mol/l的氨水溶液以2ml/min的速率緩慢滴加到混合溶液直至溶液ph＝12，繼續(xù)機(jī)械攪拌2h；靜置24h分層，移除上清液，將沉淀轉(zhuǎn)移到水熱釜中180℃水熱24h。將水熱產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌，將濾餅置于烘干箱中于105℃溫度下烘干12h，再經(jīng)馬弗爐于550℃空氣中煅燒活化6h，最后將煅燒研磨、篩分，取粒度為40～60目備用，制得催化劑b。

實(shí)施例3

步驟如實(shí)施例1，其他條件不變，改變50％硝酸錳溶液為7.44ml，去離子水為192.56ml，使mn:ce:sm的摩爾比為3.2:1:1；電氣石質(zhì)量為0.2999g，占物料總質(zhì)量的1.0％；sba-15質(zhì)量為12.4770g，占物料總質(zhì)量的45.0％。制得催化劑c。

實(shí)施例4

步驟如實(shí)施例1，其他條件不變，改變50％硝酸錳溶液為13.94ml，使mn:ce:sm的摩爾比為6:1:1；電氣石質(zhì)量為0.3819g，占物料總質(zhì)量的1.0％；sba-15質(zhì)量為16.3272g，占物料總質(zhì)量的45.0％。制得催化劑d。

實(shí)施例5

步驟如實(shí)施例4，其他條件不變，改變電氣石質(zhì)量為0.0477g，占物料總質(zhì)量的0.1％；sba-15質(zhì)量為16.6614g，占物料總質(zhì)量的45.9％。制得催化劑e。

實(shí)施例6

步驟如實(shí)施例3，其他條件不變，改變電氣石質(zhì)量為0.0375g，占物料總質(zhì)量的0.1％；sba-15質(zhì)量為12.7266g，占物料總質(zhì)量的45.9％。制得催化劑f。

實(shí)施例7

步驟如實(shí)施例1，其他條件不變，不添加電氣石，sba-15質(zhì)量為22.3190g，占物料總質(zhì)量的45.0％。制得催化劑g。

催化活性測(cè)試

將實(shí)施例1～7制得的負(fù)載型電氣石稀土復(fù)合選擇性脫硝催化劑a、b、c、d、e、f和g分別應(yīng)用于nh3-scr反應(yīng)，具體反應(yīng)條件如下：催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)是在固定床連續(xù)流動(dòng)石英反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)定。催化劑粒度為40～60目，用量為6ml，反應(yīng)氣體組成為：500ppmno、500ppmnh3、5％(體積百分比)o2，n2作為平衡氣，氣體總流量為3000ml/min，氣體空速比為30000h^-1。在反應(yīng)前，催化劑需用高純n2在300℃下預(yù)處理1h，催化反應(yīng)在60～360℃下進(jìn)行，每升高30℃，使用km940型煙氣分析儀采集數(shù)據(jù)采集一次no濃度數(shù)據(jù)，no的轉(zhuǎn)

化率即催化劑脫硝效率如表1及圖1所示。催化劑的脫硝效率采用如下公式計(jì)算：

在相同空速比30000h^-1和[no]＝[nh3]＝500ppm條件下，添加電氣石能有效提高催化劑的低溫nh3-scr脫硝性能，且電氣石的添加量也會(huì)影響催化劑的scr脫硝性能。在制備的催化劑a-g中，a、c、d中電氣石的含量為1.0wt.％，b、f、e中電氣石的含量為0.1wt.％，催化劑g不含電氣石。催化劑g在100-360℃的活性溫度窗口內(nèi)能夠取得79.8％的no轉(zhuǎn)化率，低于其他添加電氣石的催化劑a-f在100-360℃內(nèi)，尤其在100-120℃溫度范圍內(nèi)的no轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明電氣石對(duì)催化劑的催化活性起促進(jìn)作用；催化劑a、c、d的脫硝效率分別大于b、f、e，說(shuō)明催化劑中說(shuō)明電氣石的含量為1.0wt.％較為合適。催化劑d的催化活性高于mn:ce:sm的摩爾比為10:1:1的催化劑a和mn:ce:sm的摩爾比為3.2:1:1的催化劑c，說(shuō)明mn:ce:sm的摩爾比為6:1:1較為合適。催化劑d中電氣石的含量為1.0wt.％，mn:ce:sm的摩爾比為6:1:1，其脫硝活性最好，其在100-120℃的活性溫度窗口內(nèi)能夠取得高于95％的no轉(zhuǎn)化率。添加電氣石后，本發(fā)明制備催化劑的脫硝性能都有所提升，在120℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率都高于80％，且具有很寬的溫度窗口。其中，電氣石的含量為1.0wt.％，mn:ce:sm的摩爾比為6:1:1，載體含量為45.0wt.％時(shí)制備出的催化劑的脫硝性能最好。

表1不同負(fù)載型電氣石稀土復(fù)合選擇性脫硝催化劑的氮氧化物脫除結(jié)果評(píng)價(jià)

抗硫抗水性能測(cè)試

根據(jù)催化活性測(cè)試可知，催化劑d具有最好的催化活性，因此使用此催化劑檢測(cè)其抗硫抗水性能。

實(shí)施例8

反應(yīng)進(jìn)氣條件為：no，nh3，o2濃度等測(cè)試條件及催化劑用量與脫硝活性測(cè)試中一致(no濃度為500ppm，nh3濃度為500ppm，o2濃度為5％)，so2濃度為200ppm，n2作為平衡氣，使總流量保持為3000ml/min，反應(yīng)測(cè)試溫度為120℃，氣體空速比為30000h^-1。每1h使用km940型煙氣分析儀采集一次數(shù)據(jù)并記錄。首先以10℃/min的升溫速率升至120℃，后續(xù)實(shí)驗(yàn)部分均在120℃恒溫進(jìn)行。反應(yīng)穩(wěn)定1.5h時(shí)間后，通入so2氣體，監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出口no濃度的變化。通入so2氣體達(dá)12h后，停止so2氣體通入，監(jiān)測(cè)出口no濃度的變化。

實(shí)施例9

反應(yīng)進(jìn)氣條件為：no，nh3，o2濃度等測(cè)試條件及催化劑用量與脫硝活性測(cè)試中一致(no濃度為500ppm，nh3濃度為500ppm，o2濃度為5％)，so2濃度為200ppm，水蒸氣濃度為10％，n2作為平衡氣，使總流量保持為3000ml/min，反應(yīng)測(cè)試溫度為120℃，氣體空速比為30000h^-1。每1h使用km940型煙氣分析儀采集一次數(shù)據(jù)并記錄。首先以10℃/min的升溫速率升至120℃，后續(xù)實(shí)驗(yàn)部分均在120℃恒溫進(jìn)行。反應(yīng)穩(wěn)定1.5h時(shí)間后，通入水蒸氣，監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出口no濃度的變化。通入水蒸氣達(dá)12h后，停止水蒸氣通入，監(jiān)測(cè)出口no濃度的變化。

實(shí)施例10

反應(yīng)進(jìn)氣條件為：no，nh3，o2濃度等測(cè)試條件及催化劑用量與脫硝活性測(cè)試中一致(no濃度為500ppm，nh3濃度為500ppm，o2濃度為5％)，so2濃度為200ppm，水蒸氣濃度為10％，n2作為平衡氣，使總流量保持為3000ml/min，反應(yīng)測(cè)試溫度為120℃，氣體空速比為30000h^-1。每1h使用km940型煙氣分析儀采集一次數(shù)據(jù)并記錄。首先以10℃/min的升溫速率升至120℃，后續(xù)實(shí)驗(yàn)部分均在120℃恒溫進(jìn)行。反應(yīng)穩(wěn)定1.5h時(shí)間后，通入so2水蒸氣，監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出口no濃度的變化。通入水蒸氣達(dá)12h后，停止so2和水蒸氣通入，監(jiān)測(cè)出口no濃度的變化。

通過(guò)實(shí)施例8-10可以看出，當(dāng)各自通入200ppm的so2和10％h2o后，催化劑的催化活性從97.9％分別下降為87.8％和85.6％，h2o的影響要大于so2；停止通入后又分別恢復(fù)到96.6％和95.9％。同時(shí)通入so2和h2o后，催化劑的活性下降更多，但仍然可以保持82.1％以上的催化效率，停止通入后恢復(fù)到94.8％。說(shuō)明所制備的低溫脫硝催化劑具有一定的抗水抗硫性能。

表2催化劑抗水抗硫測(cè)試

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。