本發(fā)明屬于化工產品制備技術領域，具體涉及一種吡啶配位的銅多相催化劑及其制備方法。

背景技術：

碳酸二甲酯是應用廣泛的大宗化學原料，具有多種化學反應活性，能進行羰基化、羰甲氧基化及甲基化(methylation)反應。而且碳酸二甲酯毒性很低，歐洲早在1992年就把它列為無毒化學品，是光氣、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等工業(yè)上廣泛使用的劇毒試劑的理想替代品，被譽為綠色化工產品，成為未來世界化學合成的新基石。碳酸二甲酯經深加工后，可作為汽油添加劑，替代對環(huán)境有害的抗爆劑甲基叔丁基醚，提高辛烷值，并有效減少有害廢氣排放量50％以上；可用作為高能電池電極液、水處理劑；可合成聚碳酸酯、醫(yī)藥、農藥、香料、潤滑油等。

碳酸二甲酯的制備方法有光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法。目前光氣法由于環(huán)境污染的問題已經日趨淘汰。近年來，國內已探明頁巖氣(主要成分是甲烷)儲量豐富，汽柴油使用量激增，人們對環(huán)境潔凈要求大幅提高，有關甲烷氧化羰基化合成碳酸二甲酯的合成工藝的研發(fā)引起國內外的廣泛關注。該工藝具有原料易得，工藝簡單，成本低等優(yōu)點。此技術是氣液固三相反應,采用cucl為主催化劑，在淤漿床反應器中由甲醇、co和o2合成dmc，反應過程中,氧濃度始終保持在爆炸極限以下。

1983年意大利enichem公司首先報道了液相氧化羰基化法合成dmc，并于1988年實現了工業(yè)化生產，達到年產5kt的生產規(guī)模,后又將生產能力擴大到年產12kt。該體系存在一定的局限性。比如，催化劑的活性組分氯化亞銅對反應裝置有腐蝕性；而且為保證足夠的反應速率，該體系需使用高濃度的氯化亞銅；催化劑與反應物、產物難于分離。

科研人員嘗試增加催化劑氯化亞銅的溶解性，提高催化劑的效率。中國專利cn1197792a(1998)以氯化亞銅為主，氯化鎂、氯化鈣等為助劑，制備復合型催化劑，改善了氯化亞銅在反應液中的溶解性和催化劑活性，但仍存在設備的腐蝕問題。陜西師范大學董文生等研究人員利用離子液體提高無水氯化亞銅在反應體系中的溶解性亦能達到促進銅的催化活性的目的。

此外，催化體系中加入含氮配體包括吡啶、聯吡啶、salen、鄰菲羅啉，不僅有助于促進銅的溶解性，更重要的是，該類體系通過配體調控作用提高了銅的電子密度，促進銅活化甲醇分子。中國專利cn00113091.9(2000)將含氮原子的雜環(huán)化合物和高分子為配體，與氯化亞銅形成的絡合物作為催化劑，提高甲醇轉化率和碳酸二甲酯的選擇性，同時極大地降低了對反應器的腐蝕性。中國專利cn101733158a(2009)公布了三齒銅螯合物催化劑合成碳酸二甲酯的方法，該催化劑采用的三齒雜環(huán)化合物及其高分子衍生物可以是三聯吡啶衍生物、吡啶雙取代衍生物、含雜環(huán)單取代的1,10-菲啰啉衍生物。但是上述這類體系采用的非固相催化劑，除中心元素銅外，有機配體投料量大、價值高且難分離回收。

附圖說明

圖1是py/sio2的固體核磁譜圖；

圖2是cu-py/sio2的紅外譜圖。

技術實現要素：
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基于以上分析，本發(fā)明以吡啶修飾的二氧化硅和銅化合物為原料制備固相催化劑，調節(jié)合成條件，尤其是控制硅烷偶聯劑、吡啶和銅前驅體三者的比例，設計合成了一類高效的吡啶配位的銅多相催化劑。其在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應中表現良好的催化活性，且腐蝕性低，催化劑和產物易分離。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種吡啶配位的銅多相催化劑，所述催化劑的載體為吡啶修飾的二氧化硅，活性組分為銅。具體技術方案為：一種吡啶配位的銅多相催化劑，所述催化劑的載體為吡啶修飾的二氧化硅，活性組分為銅；所述吡啶修飾的二氧化硅與所述銅的摩爾比為0.5-1.9:1，且所述催化劑中cu的重量占催化劑總重的4-6wt％。

進一步的，銅的前驅體為碘化銅(cui)，3-氨丙基三乙氧基硅烷和吡啶在硅烷偶聯劑的作用下制得修飾液，所述修飾液和納米二氧化硅制得所述催化劑的載體即吡啶修飾的二氧化硅。

進一步的，優(yōu)選所述吡啶修飾的二氧化硅與所述銅的摩爾比為0.5-0.8:1，所述催化劑中cu的重量占催化劑總重的5-6wt％

進一步的，優(yōu)選所述吡啶修飾的二氧化硅與所述銅的摩爾比為0.6:1，所述催化劑中cu的重量占催化劑總重的5.48wt％

本發(fā)明還提供了所述的催化劑的制備方法，步驟包括(1)修飾液制備：(2)納米二氧化硅的修飾；(3)吡啶配位的銅多相催化劑的制備。

進一步的，步驟(1)修飾液制備：具體為：取一定體積的3-氨丙基三乙氧基硅烷和一定體積的吡啶溶解于乙醚中，形成氨丙基三乙氧基硅烷和吡啶的乙醚溶液，備用；另取一定質量的硅烷偶聯劑溶解于一定體積的乙醚中，氮氣氛及持續(xù)攪拌下加入所述氨丙基三乙氧基硅烷和吡啶的乙醚溶液，在室溫下反應后，將反應混合物過濾除去固體，將母液旋轉蒸發(fā)后得到淺黃色油狀物，即修飾液。

進一步的，所述的硅烷偶聯劑為吡啶-2-甲酰氯鹽酸鹽。

進一步的，步驟(2)納米二氧化硅的修飾：具體為：將步驟(1)得到的產物和一定量的納米二氧化硅在氮氣保護下的一定體積的甲苯溶劑中加熱回流；冷卻至室溫后，過濾，并以甲苯多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥，得到表面修飾吡啶的二氧化硅，即所述吡啶修飾的二氧化硅；步驟(3)吡啶配位的銅多相催化劑的制備：具體為：將一定量的cui溶解于一定體積的乙腈中，加入步驟(2)得到的所述吡啶修飾的二氧化硅，氮氣保護下攪拌回流；冷卻至室溫后，過濾，并以乙腈多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥，即得到二氧化硅負載的銅-吡啶催化劑，記為cu-py/sio2，即吡啶配位的銅多相催化劑，所述吡啶配位的銅多相催化劑的化學式示例如下式(1)或式(2)為：

本發(fā)明還提供了該催化劑在制備碳酸二甲酯中的應用，碳酸二甲酯選擇性達到99.9％，碳酸二甲酯的收率超過54％。具體使用為：在一定體積的高壓釜中加入一定體積的甲醇、一定體積的乙腈和一定質量的所述催化劑，以n2置換反應器中的空氣后，依次充入co和o2，其中co：o2＝2：1(體積比)，總壓為4.2mpa，在120℃反應3-6h后，以冰浴冷卻，加入環(huán)己烷做內標，分離固體催化劑后得到的澄清液體。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用載體表面有機物的修飾技術，將均相體系中高效的催化體系拓展到多相體系，在有效配體范圍內選用相對廉價易得的吡啶化合物作為修飾二氧化硅的有機配體原料和銅結合，將吡啶-銅催化劑固載化。根據該原理設計合成的催化劑在甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯的液相高壓反應體系中表現好。該技術成功地克服了現有均相催化劑體系銅和有機配體投料量大、價值高且難分離回收的弱點，催化劑和產物易分離，能循環(huán)使用。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

取3.5ml3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.33ml吡啶溶解于80ml干燥的乙醚備用。另取2.67g吡啶-2-甲酰氯鹽酸鹽溶解于140ml干燥的乙醚中，氮氣氛、持續(xù)攪拌下加入氨丙基三乙氧基硅烷和吡啶的乙醚溶液，在室溫下反應21h后，將反應混合物過濾除去固體，將母液旋轉蒸發(fā)后得到淺黃色油狀物。

將步驟1得到的產物和3.0g干燥的納米二氧化硅(50nm直徑)在氮氣保護下的50ml干燥甲苯溶劑中加熱至120℃，回流24h。冷卻至室溫后，過濾，并以甲苯多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥3-5h，即得到表面修飾吡啶的二氧化硅。

將1.3427g(0.007mol)cui溶解于30ml乙腈中，加入步驟2得到的表面修飾吡啶的二氧化硅1.6125g，氮氣保護下攪拌回流24h。冷卻至室溫后，過濾，并以乙腈多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥3h，即得到二氧化硅負載的銅-吡啶催化劑，記為cu-py/sio2(經等離子體發(fā)射光譜檢測該催化劑cu5.48wt％)。

在50ml高壓釜中加入1ml甲醇、9ml乙腈和1.2gcu-py/sio2(cu5.48wt％)，以n2置換反應器中的空氣后，依次充入co和o2(co：o2＝2：1)至總壓為4.2mpa。在120℃反應4.3h后，以冰浴冷卻，加入環(huán)己烷做內標，分離固體催化劑后得到的澄清液體以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.9％，碳酸二甲酯的收率為54％。

實施例2

取3.000g干燥的納米二氧化硅(50nm直徑)和3.5ml3-氨丙基三乙氧基硅烷放入50ml干燥的甲苯中，氮氣保護下持續(xù)攪拌并加熱至120℃，回流24h。冷卻后，將反應混合物過濾分離，并以150ml甲苯分三次洗滌濾餅，將該固體在50℃下真空干燥3h，即得到表面氨基化的二氧化硅。

氮氣氛中，2.5g吡啶-2-甲酰氯鹽酸鹽和2.34g表面氨基化的二氧化硅在50ml干燥甲苯中混合，攪拌下加入三乙胺15ml后，120℃下回流過夜，反應結束后冷卻至室溫，過濾，并以水、甲苯多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥3-5h，即得到表面修飾吡啶的二氧化硅。

將2.228gcui溶解于50ml乙腈中，加入步驟2得到的表面修飾吡啶的二氧化硅，氮氣保護下攪拌回流24h。冷卻至室溫后，過濾，并以乙腈多次洗滌濾餅，將該固體真空干燥3h，即得到二氧化硅負載的銅-吡啶催化劑，記為cu-py/sio2(經等離子體發(fā)射光譜檢測該催化劑cu5.21wt％)。

在50ml高壓釜中加入1ml甲醇、9ml乙腈和1.2gcu-py/sio2(cu5.21wt％)，以n2置換反應器中的空氣后，依次充入co和o2(co：o2＝2：1)至總壓為4.2mpa。在120℃反應，反應結束后以冰浴冷卻，在反應開始后4h和11h取0.2ml反應混合物加入環(huán)己烷做內標，液體以氣相色譜分析，反應釜內繼續(xù)充入起始的反應氣繼續(xù)反應。碳酸二甲酯選擇性99.9％，碳酸二甲酯的收率為56％(4h)和67％(11h)。

對比例

將0.6714gcui負載到表面修飾吡啶的二氧化硅上。其余條件同實施例1-2。碳酸二甲酯選擇性99.9％，碳酸二甲酯的收率為18％。

結合附圖1-2可知，本發(fā)明得到的cu-py/sio2催化劑表面均勻修飾了有機配體吡啶和銅活性中心。本發(fā)明嫁接法制備催化劑的步驟為先修飾二氧化硅表面再負載銅活性中心。在干燥二氧化硅表面通過形成酰胺鍵以修飾上吡啶配體，固體核磁共振檢測證實材料具有的含n芳香環(huán)(100-170ppm范圍的多重峰)和硅烷偶聯劑上丙基(0-50ppm范圍的多重峰)的特征峰(見圖1)，該方法成功建立了預期的修飾型的二氧化硅表面結構。負載銅活性中心后，將該催化劑與未經負載的銅-吡啶的紅外譜圖進行對比，二者在1600cm^-1附近都出現了吡啶芳香環(huán)上c＝c、c＝n的伸縮振動峰，得知該催化劑上配體結構完好，如圖2所示。

上述實施例僅用于說明本發(fā)明公開的多功能催化劑評價裝置的組成、連接方式和使用方法，本發(fā)明不試圖保護任何方法，僅保護符合法律規(guī)定的產品，上述實施例并不限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、部件的等同替換和改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內。