本發(fā)明涉及一種吸附劑的制備方法，具體涉及一種水中除磷吸附劑的制備方法，屬于環(huán)境工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，含磷的洗滌劑、農(nóng)藥和化肥被大量使用，嚴(yán)重污染環(huán)境水體。。受磷污染的水體容易導(dǎo)致藻類(lèi)大量繁殖，藻體死亡后分解會(huì)使水體產(chǎn)生霉味和臭味。研究表明，磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因子，因此廢水除磷是預(yù)防水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要手段。

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面積的固體物質(zhì)對(duì)水中磷酸根離子的親和力來(lái)實(shí)現(xiàn)的除磷方法。磷通過(guò)在吸附劑表面的物理化學(xué)吸附、離子交換、表面沉淀等過(guò)程，實(shí)現(xiàn)磷從污水中的分離，并可進(jìn)一步通過(guò)解吸處理回收磷資源。吸附法除磷的關(guān)鍵在于尋找高效的吸附劑。對(duì)于天然吸附劑，吸附作用主要依靠其巨大的比表面積，該類(lèi)吸附劑以物理吸附為主。雖然這類(lèi)吸附劑對(duì)磷的吸附量比較低，但是價(jià)格便宜且容易獲得。為了提高天然吸附劑的吸附量，往往需要對(duì)其進(jìn)行改性，增加其表面吸附活性點(diǎn)位，從而提高對(duì)水中磷的吸附性能。

高嶺土作為一種普通的天然吸附劑對(duì)水中磷的吸附能力比較差，因而需要對(duì)其改性，如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)：106492746a)中公開(kāi)了一種改性高嶺土的方法，并應(yīng)用于畜禽廢水中除磷。該方法通過(guò)酸改性提高高嶺土的比表面積以達(dá)到提高對(duì)磷的吸附能力。而本發(fā)明采用高嶺土浸漬海水獲取海水中的鈣鎂資源，最后干燥煅燒后獲得負(fù)載cao/mgo的高嶺土吸附劑。因而本改性方法與上述已經(jīng)公開(kāi)的方法有著本質(zhì)的區(qū)別。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種水中高效除磷吸附劑的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)便且成本低。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目，需通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種水中除磷吸附劑的制備方法，所述的方法包括如下步驟：

向高嶺土中加入海水，室溫下機(jī)械攪拌混合，待自然沉淀后去除澄清液，用水洗滌，得高嶺土泥漿；將高嶺土泥漿先干燥，再粉碎，然后煅燒得水中除磷吸附劑。

cao和mgo能與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成ca3(po4)2(ksp＝2×10^-29)、cahpo4(ksp＝1×10^-7)和mg3(po4)2(ksp＝1.04×10^-24)。可見(jiàn)ca3(po4)2、cahpo4和mg3(po4)2的ksp比較低，因而cao和mgo去除磷酸鹽的反應(yīng)容易進(jìn)行且生成的反應(yīng)物穩(wěn)定。但是直接投加cao和mgo去除水中磷不容易回收反應(yīng)物。因而需要將cao和mgo負(fù)載在一定的材料上。如果直接配置鈣離子和鎂離子的溶液，再將材料浸漬在溶液中，通過(guò)煅燒獲得含有cao和mgo的吸附劑，會(huì)大大增加生產(chǎn)成本。而海水中存在大量的鈣和鎂資源(如圖1所示)，本發(fā)明通過(guò)高嶺土浸漬海水，獲取海水中的鈣離子和鎂離子，通過(guò)不同溫度煅燒轉(zhuǎn)化為含有cao和mgo的吸附劑(如圖2所示)，用于去除水中的磷，不僅與背景技術(shù)中高嶺土酸改性有本質(zhì)區(qū)別，還大大降低了制備成本。

在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，每克高嶺土中海水的加入量為0.02-0.1l。

在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，機(jī)械攪拌的時(shí)間為4-8h。

在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，干燥的溫度為90-110℃。浸漬海水后的高嶺土經(jīng)過(guò)濾后，若直接高溫煅燒容易發(fā)生板結(jié)。因而，將浸漬海水后的高嶺土先在90-110℃下干燥，使得負(fù)載在高嶺土上ca²⁺和mg²⁺轉(zhuǎn)化為caco3和mgco3，同時(shí)使高嶺土干燥，然后研磨成粉末，最后將粉末再在高溫下煅燒，如此進(jìn)行不容易發(fā)生大塊板結(jié)，同時(shí)提高caco3和mgco3轉(zhuǎn)化為cao和mgo的轉(zhuǎn)化率。

作為優(yōu)選，所述干燥的溫度為105℃。

在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，煅燒的溫度為500-800℃。如果溫度過(guò)低，caco3和mgco3不能完全分解為cao和mgo。如果煅燒溫度過(guò)高容易使吸附劑顆粒板結(jié)，導(dǎo)致微孔和介孔消失，同時(shí)吸附劑的比表面積也降低。

作為優(yōu)選，所述煅燒的溫度為600℃。

在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，制得的水中除磷吸附劑的xrd圖中只有sio2的晶相。在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，制得的水中除磷吸附劑中化學(xué)成分cao和mgo的含量分別0.54-0.56％和0.37-0.39％。cao和mgo的量提高，可以增加對(duì)水中磷的吸附量。本發(fā)明主要是依靠改性后的高嶺土中含有的cao和mgo來(lái)吸附水中的磷。

在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，制得的水中除磷吸附劑的比表面積為19-21m²/g。高的比表面有利于提高對(duì)水中磷的吸附，本發(fā)明煅燒后吸附劑的比表面積降低較少，比表面積的保持率較高。

在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，制得的水中除磷吸附劑的飽和吸附量為2.45-4.3mg/g。

在上述水中除磷吸附劑的制備方法中，制得的水中除磷吸附劑在低濃度磷溶液中的去除率大于97％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的方法制得一種水中除磷吸附劑，該吸附劑的除磷去除率極高，大于97％，甚至可達(dá)99％。

附圖說(shuō)明

圖1為海水中主要離子的成分圖。

圖2為實(shí)施例1-2及對(duì)比例1-3中制備水中除磷吸附劑的方法。

圖3為實(shí)施例1-2及對(duì)比例1-3中制得的水中除磷吸附劑的xrd圖。

圖4為實(shí)施例1-2及對(duì)比例1-3中制得的水中除磷吸附劑的孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

向40g高嶺土中加入2l海水(海水先通過(guò)過(guò)濾去除其中的一些固體雜質(zhì))混合，并在室溫下機(jī)械攪拌6h，然后讓高嶺土自然沉淀后去除澄清液，再用水洗滌3次，得高嶺土泥漿；

將高嶺土泥漿先在105℃下干燥，再將結(jié)塊的高嶺土粉碎，然后在600℃下煅燒得本發(fā)明的水中除磷吸附劑，標(biāo)記為ks600。

實(shí)施例2

向40g高嶺土中加入3l海水(海水先通過(guò)過(guò)濾去除其中的一些固體雜質(zhì))混合，并在室溫下機(jī)械攪拌5h，然后讓高嶺土自然沉淀后去除澄清液，再用水洗滌2次，得高嶺土泥漿；

將高嶺土泥漿先在100℃下干燥，再將結(jié)塊的高嶺土粉碎，然后在800℃下煅燒得本發(fā)明的水中除磷吸附劑，標(biāo)記為ks800。

實(shí)施例3

向40g高嶺土中加入1l海水(海水先通過(guò)過(guò)濾去除其中的一些固體雜質(zhì))混合，并在室溫下機(jī)械攪拌8h，然后讓高嶺土自然沉淀后去除澄清液，再用水洗滌3次，得高嶺土泥漿；

將高嶺土泥漿先在90℃下干燥，再將結(jié)塊的高嶺土粉碎，然后在500℃下煅燒得本發(fā)明的水中除磷吸附劑。

實(shí)施例4

向40g高嶺土中加入4l海水(海水先通過(guò)過(guò)濾去除其中的一些固體雜質(zhì))混合，并在室溫下機(jī)械攪拌4h，然后讓高嶺土自然沉淀后去除澄清液，再用水洗滌2次，得高嶺土泥漿；

將高嶺土泥漿先在110℃下干燥，再將結(jié)塊的高嶺土粉碎，然后在700℃下煅燒得本發(fā)明的水中除磷吸附劑。

對(duì)比例1

該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于高嶺土未添加海水，僅是按實(shí)施例1中所述的干燥、粉碎、煅燒得到，標(biāo)記為ka。

對(duì)比例2

該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于該對(duì)比例中的煅燒溫度為400℃，其他與實(shí)施例1中所述的方法相同，得到水中除磷吸附劑，標(biāo)記為ks400。

對(duì)比例3

該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于該對(duì)比例中的煅燒溫度為1000℃，其他與實(shí)施例1中所述的方法相同，得到水中除磷吸附劑，標(biāo)記為ks1000。

將實(shí)施例1-2及對(duì)比例1-3中制得的水中除磷吸附劑進(jìn)行x射線衍射，得如圖3所示的xrd圖。從圖3可得ka中的主要晶相包括高嶺土(k)、埃洛石(h)、含鐵云母(i)和石英(q)組成，經(jīng)過(guò)400℃煅燒后，ks400任然保持與ka一樣的晶相。而ks600、ks800、ks1000只有sio2的晶相。

經(jīng)過(guò)xrf測(cè)試，ka的主要化學(xué)成分為sio2和al2o3，占到總量約94％，cao和mgo的含量分別約為：0.078％和0.054％。ks400中cao和mgo的含量分別約為：0.185％和0.171％；ks600中cao和mgo的含量分別約為：0.551％和0.372％；ks800中cao和mgo的含量分別約為：0.542％和0.385％；ks100中cao和mgo的含量分別約為：0.539％和0.341％。經(jīng)過(guò)海水浸漬后制備的ks400、ks600、ks800、ks1000中的cao和mgo含量比ka都要提高，這樣有利于吸附水中的磷。但是400℃煅燒下，由于溫度低，caco3和mgco3轉(zhuǎn)化為cao和mgo的量不多，因?yàn)閗s400中cao和mgo的含量偏低。而ks600、ks800和ks1000中的cao和mgo含量基本一樣。

實(shí)施例1-2及對(duì)比例1-3中制得的水中除磷吸附劑的孔徑分布圖如圖4所示，圖4中可得ka、ks400、ks600、ks800、ks1000的比表面積分別為：22.3、21.1、20.6、19.2、15.3m²/g?？梢?jiàn)，隨著煅燒溫度的升高，吸附劑的比表面積逐漸變小，吸附劑中的微孔和介孔逐漸變少，其中ks1000吸附劑中小于5nm的孔結(jié)構(gòu)消失了，這主要是由于1000℃下煅燒導(dǎo)致吸附劑顆粒板結(jié)使得微孔和介孔消失，這也導(dǎo)致了其比表面積降低。

除磷測(cè)試

1、分別取一系列不同濃度的磷模擬廢水置于不同的錐形瓶中，溶液的ph值(ph＝6)通過(guò)ph計(jì)用naoh和hcl調(diào)節(jié)，再向各個(gè)錐形瓶中分別加入一定量的實(shí)施例1-2及對(duì)比例1-3中制得的水中除磷吸附劑(即為ks600、ks800、ka、ks400、ks1000)粉末后放置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃下以300r/min的轉(zhuǎn)速振蕩12h。取樣后離心分離，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定磷的濃度。經(jīng)過(guò)langmuir等模型計(jì)算，得到吸附劑的飽和吸附量。ka、ks400、ks600、ks800、ks1000的飽和吸附量分別為：0.32mg/g、1.52mg/g、4.27mg/g、2.48mg/g、1.37mg/g。

2、為了模擬環(huán)境水體中的磷污染，配置5mg/l的低濃度磷溶液共5份，溶液的ph值(ph＝7)通過(guò)ph計(jì)用naoh和hcl調(diào)節(jié)，再5個(gè)錐形瓶中分別加入一定量的實(shí)施例1-2及對(duì)比例1-3中制得的水中除磷吸附劑(即為ks600、ks800、ka、ks400、ks1000)。吸附劑的投加比為5g/l。置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃下以300r/min的轉(zhuǎn)速振蕩12h。取樣后離心分離，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定磷的濃度。ka、ks400、ks600、ks800、ks1000對(duì)5mg/l的低濃度磷溶液的去除率分別為：40.4％、73.7％、99.1％、97.2％、89.5％。

綜上所述，本發(fā)明采用簡(jiǎn)單易行的方法制得的水中除磷吸附劑具有較好的飽和吸附量及低濃度磷溶液的去除率。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。

盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。