本發(fā)明涉及光催化功能薄膜材料，具體涉及一種具有光催化作用的薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

自從1972年藤島昭發(fā)現(xiàn)二氧化鈦具有光催化效應(yīng)后，由于其具有廉價(jià)、穩(wěn)定、環(huán)保等各方面的優(yōu)異性能，二氧化鈦的納米材料得到了人們的高度重視，高效率的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)不斷被制備出來，二氧化鈦的光催化效率也被不斷提升。

很多技術(shù)被用于二氧化鈦的制備當(dāng)中，其中水熱法是應(yīng)用十分廣泛的一種方法，由于這種方法簡便易行，可以在空氣中進(jìn)行，不需要特殊的裝置和設(shè)備，而且通過溫度、時(shí)間和反應(yīng)物種類的調(diào)整可以得到多種多樣的納米結(jié)構(gòu)材料，是一種十分靈活、可控、方便的技術(shù)手段。

在現(xiàn)有的制備手段中，以fto玻璃為基體生長二氧化鈦納米棒的方法得到了極大關(guān)注，這種方法雖然制備出單層的二氧化鈦納米棒陣列，然而仍然受制于較低的反應(yīng)位點(diǎn)，而以鈦板為基體通過熱氧化的方法得到的二氧化鈦納米線則并非單晶，由于晶體內(nèi)部缺陷的存在極大地影響了光催化反應(yīng)過程中的載流子傳輸過程，加快了載流子的復(fù)合，降低了反應(yīng)效率。

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，能源問題日益迫切，成為擺在全人類面前的一道難題，而以太陽能為代表的新能源的開發(fā)，則為材料研究者提出了新的思路。高效率的光反應(yīng)催化劑的開利用則是利用太陽能的一條思路，因此以二氧化鈦為代表的光催化劑將會具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種具有光催化作用的薄膜及其制備方法，所述薄膜具有更多的光催化反應(yīng)位點(diǎn)，反應(yīng)效率高，薄膜的制備方法簡便，原料成本低廉。

一種具有光催化作用的薄膜的制備方法，包括：

步驟1，鈦基材接觸氧化性氣體并反應(yīng)，在鈦基材上形成氧化物薄層；

步驟2，經(jīng)步驟1處理的鈦基材置于水熱反應(yīng)液中反應(yīng)，在鈦基材表面形成具有光催化作用的二氧化鈦薄膜。

步驟1和步驟2在常壓下實(shí)施，無需特殊裝置。為了保證安全，步驟1和步驟2優(yōu)選在封閉環(huán)境下進(jìn)行，例如，在實(shí)驗(yàn)室常用的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。

作為優(yōu)選，步驟1中，所述氧化性氣體為氯化氫。

作為優(yōu)選，步驟1中，將鈦基材置于氧化性氣體氛圍中，或向鈦基材表面持續(xù)推送氧化性氣體。

為了在鈦基材表面形成氧化物薄膜，針對不同的氧化性氣體，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間的長短決定最終形成的納米棒的形貌。

作為優(yōu)選，所述氧化性氣體為氯化氫時(shí)，步驟1在130～180℃溫度下，進(jìn)行2～6h。

鈦基材與氧化性氣體的比例并無特殊限定，氧化性氣體如果以持續(xù)推送的形式與鈦基材接觸，通過延長推送時(shí)間，可以保證鈦基材與氧化性氣體的充分反應(yīng)。

若將鈦基材置于氧化性氣體氛圍中，則氧化性氣體保持過量。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1中，將鈦基材懸置在鹽酸上方且不直接接觸鹽酸，鹽酸濃度為1～3mol/l。鈦基材距離鹽酸液面的距離無特殊限定，可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

作為優(yōu)選，步驟1中，鈦基材為層狀，層厚度為0.03～1mm。鈦基材置于氧化性氣體中，則鈦基材的兩個(gè)表面均可以形成氧化物薄膜。

作為優(yōu)選，步驟2中，所述水熱反應(yīng)液由鈦酸四丁酯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的鹽酸、水以體積比1:10～20:10～20混合得到。

為了保證水熱反應(yīng)的充分進(jìn)行，優(yōu)選地，步驟2在130～180℃溫度下，進(jìn)行2～6h。水熱反應(yīng)的時(shí)間長短，將影響薄膜的形態(tài)，進(jìn)而影響光催化反應(yīng)的效率。

作為優(yōu)選，鈦基材經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)行步驟1，預(yù)處理包括：

步驟a、水、丙酮、酒精以體積比1:1～2:1～2混合得到去脂液，將鈦基材置于去脂液中超聲至少30min，取出干燥；

步驟b、水、氫氟酸、硝酸以體積比3～5:1:3～5混合得到清洗液，經(jīng)步驟a處理的鈦基材浸泡在清洗液中至少1min，取出干燥。

鈦基材表面經(jīng)過去脂以及去氧化層操作后，成為結(jié)晶的鈦基材以進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)，保證構(gòu)成薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為單晶結(jié)構(gòu)。

一種具有光催化作用的薄膜，采用所述的制備方法制備得到。

本發(fā)明提供的具有光催化作用的薄膜附著在鈦基材上，且與鈦基材之間為化學(xué)鍵連接，不易脫落，便于回收。

所述具有光催化作用的薄膜包括兩層結(jié)構(gòu)，其中底層為均勻附著在鈦板表面的一層納米棒陣列，納米棒為單晶結(jié)構(gòu)，且納米棒的平均長度為2～6μm，頂層為分布在納米棒陣列上的樹枝狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供的薄膜制備方法簡單，原料成本低廉，整個(gè)過程在空氣氣氛中進(jìn)行，無需特殊裝置，所需設(shè)備簡單。

本發(fā)明首次通過水熱法在金屬鈦基體上制備出具有光催化效應(yīng)的二氧化鈦單晶納米棒，增加了單位面積基體上的反應(yīng)位點(diǎn)，提高了反應(yīng)效率，使二氧化鈦光催化的應(yīng)用更為廣泛。

附圖說明

圖1a、圖1b為實(shí)施例1制備的二氧化鈦納米棒功能薄膜表面的sem照片；

圖2a為實(shí)施例1二氧化鈦納米棒的tem形貌圖；

圖2b為實(shí)施例1二氧化鈦納米棒的hrtem晶格條紋照片；

圖3為實(shí)施例1二氧化鈦納米棒的xrd圖譜；

圖4實(shí)施例1二氧化鈦薄膜的水接觸角測試照片；

圖5實(shí)施例1二氧化鈦納米棒功能薄膜的二氧化碳光還原氣相色譜數(shù)據(jù)結(jié)果；

圖6實(shí)施例2二氧化鈦薄膜的水接觸角測試照片；

圖7實(shí)施例2二氧化鈦納米棒功能薄膜的二氧化碳光還原氣相色譜數(shù)據(jù)結(jié)果。

圖8實(shí)施例3二氧化鈦薄膜的水接觸角測試照片；

圖9實(shí)施例3二氧化鈦納米棒功能薄膜的二氧化碳光還原氣象色譜數(shù)據(jù)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)將5cm*2.5cm*0.03cm的純工業(yè)鈦板(tc4)，先后用600#、2000#砂紙打磨，然后浸泡在脫脂溶液中超聲30min，以去除表面油脂，最后用去離子水清洗后自然干燥。

去離子水、丙酮、酒精以體積比1:1:1的進(jìn)行混合，得到所述脫脂溶液。

2)去離子水、氫氟酸、硝酸以體積比5:1:4混合得到酸性溶液，將步驟1)處理完的鈦板放入酸性溶液中浸泡1min，去除表面氧化層，然后用去離子水清洗后自然干燥。

3)在500ml水熱反應(yīng)釜中放入100ml摩爾濃度為1mol/l的稀鹽酸，將步驟2)處理后的鈦板放在聚四氟乙烯制成的夾具上，然后將夾具以及鈦板整體放入500ml的水熱反應(yīng)釜中，鈦板高出鹽酸溶液液面之上，關(guān)上反應(yīng)釜蓋，升溫至150℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將鈦板取出，以水清洗后自然干燥。

4)鈦酸四丁酯、鹽酸(30％wt)、去離子水以體積比2:30:30的比例混合得到水熱反應(yīng)液，將水熱反應(yīng)液和步驟3)處理后的鈦板放入50ml反應(yīng)釜中，升溫至150℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將鈦板取出，以水清洗后自然干燥。

本實(shí)施例得到的納米棒薄膜的局部sem圖像如圖1所示，其中，圖1b為薄膜的形貌特點(diǎn)，薄膜為兩層，底層為均勻附著在鈦板表面的一層納米棒陣列，納米棒的平均長度為3μm，頂層為分布在納米棒陣列上的樹枝狀結(jié)構(gòu)。納米棒的頂端形貌如圖1a所示，納米棒是由直徑為5nm左右的細(xì)小的納米棒組成。

將制備的二氧化鈦功能薄膜利用tem進(jìn)行晶體分析，tem形貌圖如圖2a所示，hrtem晶格條紋照片如圖2b所示，高分辨tem圖表明：納米薄膜是由二氧化鈦納米棒單晶組成。在紫外光照射下，晶界會充當(dāng)載流子復(fù)合的中心，不利于載流子輸送到反應(yīng)位點(diǎn)，而單晶內(nèi)部缺陷較少，載流子復(fù)合率降低，反應(yīng)效率會大大得到提高。

二氧化鈦功能薄膜的xrd結(jié)果如圖3所示，金紅石的主要衍射峰尖銳，半高寬小，證明二氧化鈦功能薄膜是由結(jié)晶度良好的二氧化鈦金紅石相組成。結(jié)晶度良好的晶體對于載流子的分離，傳輸都十分有利，可以有效防止載流子在傳輸過程中再度復(fù)合，提高反應(yīng)效率。

圖4為水熱反應(yīng)進(jìn)行6個(gè)小時(shí)后，二氧化鈦功能薄膜進(jìn)行去離子水接觸角測試照片，測得接觸角約0°，這表明本實(shí)施例制備的二氧化鈦薄膜有超強(qiáng)親水性。

本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米棒薄膜用作催化劑，在紫外光照射下催化二氧化碳還原為一氧化碳的結(jié)果如圖5所示，一氧化碳的產(chǎn)量用氣相色譜測量，隨著時(shí)間的增加，一氧化碳產(chǎn)量增加，證明二氧化鈦納米棒薄膜具有優(yōu)異的光還原特性。

實(shí)施例2

1)將5cm*2.5cm*0.03cm的純工業(yè)鈦板(tc4)，先后用600#、2000#砂紙打磨，然后浸泡在脫脂溶液中超聲30min，以去除表面油脂，最后用去離子水清洗后自然干燥。

去離子水、丙酮、酒精以體積比1:1:1的進(jìn)行混合，得到所述脫脂溶液。

2)去離子水、氫氟酸、硝酸以體積比5:1:4混合得到酸性溶液，將步驟1)處理完的鈦板放入酸性溶液中浸泡1min，去除表面氧化層，然后用去離子水清洗后自然干燥。

3)在500ml水熱反應(yīng)釜中放入100ml摩爾濃度為1mol/l的稀鹽酸，將步驟2)處理后的鈦板放在聚四氟乙烯制成的夾具上，然后將夾具以及鈦板整體放入500ml的水熱反應(yīng)釜中，鈦板高出鹽酸溶液液面之上，關(guān)上反應(yīng)釜蓋，升溫至150℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將鈦板取出，以水清洗后自然干燥。

4)鈦酸四丁酯、鹽酸(30％wt)、去離子水以體積比2:30:30的比例混合得到水熱反應(yīng)液，將水熱反應(yīng)液和步驟3)處理后的鈦板放入50ml反應(yīng)釜中，升溫至150℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后將鈦板取出，以水清洗后自然干燥。

圖6為水熱反應(yīng)進(jìn)行2個(gè)小時(shí)后，二氧化鈦功能薄膜進(jìn)行去離子水接觸角測試照片，測得接觸角約6.6°，這表明本實(shí)施例制備的二氧化鈦薄膜有強(qiáng)烈的親水性傾向。

本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米棒薄膜用作催化劑，在紫外光照射下催化二氧化碳還原為一氧化碳的結(jié)果如圖7所示，一氧化碳的產(chǎn)量用氣相色譜測量，隨著時(shí)間的增加，一氧化碳產(chǎn)量增加，證明二氧化鈦納米棒薄膜具有優(yōu)異的光還原特性。線性擬合的結(jié)果表明本實(shí)施例的光催化效率略低于實(shí)施例1。

實(shí)施例3

1)將5cm*2.5cm*0.03cm的純工業(yè)鈦板(tc4)，先后用600#、2000#砂紙打磨，然后浸泡在脫脂溶液中超聲30min，以去除表面油脂，最后用去離子水清洗后自然干燥。

去離子水、丙酮、酒精以體積比1:1:1的進(jìn)行混合，得到所述脫脂溶液。

2)去離子水、氫氟酸、硝酸以體積比5:1:4混合得到酸性溶液，將步驟1)處理完的鈦板放入酸性溶液中浸泡1min，去除表面氧化層，然后用去離子水清洗后自然干燥。

3)在500ml水熱反應(yīng)釜中放入100ml摩爾濃度為1mol/l的稀鹽酸，將步驟2)處理后的鈦板放在聚四氟乙烯制成的夾具上，然后將夾具以及鈦板整體放入500ml的水熱反應(yīng)釜中，鈦板高出鹽酸溶液液面之上，關(guān)上反應(yīng)釜蓋，升溫至150℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將鈦板取出，以水清洗后自然干燥。

4)鈦酸四丁酯、鹽酸(30％wt)、去離子水以體積比2:30:30的比例混合得到水熱反應(yīng)液，將水熱反應(yīng)液和步驟3)處理后的鈦板放入50ml反應(yīng)釜中，升溫至120℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將鈦板取出，以水清洗后自然干燥。

圖8為水熱反應(yīng)進(jìn)行6個(gè)小時(shí)后，二氧化鈦功能薄膜進(jìn)行去離子水接觸角測試照片，測得接觸角約86°，這表明本實(shí)施例制備的二氧化鈦薄膜不具備明顯的親水性傾向。

本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米棒薄膜用作催化劑，在紫外光照射下催化二氧化碳還原為一氧化碳的結(jié)果如圖9所示，一氧化碳的產(chǎn)量用氣相色譜測量，隨著時(shí)間的增加，一氧化碳產(chǎn)量增加，證明二氧化鈦納米棒薄膜具有優(yōu)異的光還原特性。線性擬合的結(jié)果表明本實(shí)施例的光催化效率略低于實(shí)施例1。