本發(fā)明涉及一種脫硫脫氯劑，具體涉及一種環(huán)保型精脫硫脫氯劑、制備及其應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)
在合成氨、甲醇和石油化工生產(chǎn)中，所應(yīng)用的很多高效催化劑對硫和氯等毒物十分敏感，由于長期通過催化劑床層的原料氣量非常大，引起的累積中毒效應(yīng)很明顯，即使極微量的毒物也會大大縮短催化劑的壽命。同時，硫和氯造成設(shè)備腐蝕的現(xiàn)象相當(dāng)普遍，因此將原料氣中的硫和氯都脫至0.1ppm以下乃至更低的水平是十分必要的。
現(xiàn)有工藝中，脫硫和脫氯通常分別進行，脫硫劑、脫氯劑可分別裝填在不同的凈化容器，或者在同一容器中分層裝填或混合裝填，采用兼具脫硫、脫氯雙功能凈化劑的報道還較少。
zl97109206.0公開了一種雙功能精脫氯、脫硫劑及制備方法，該脫氯、脫硫劑由活性載體和載體上負載的活性金屬銅、鉻或者還有鈉的化合物組成。活性載體為活性炭、負載的銅、鉻、鈉化合物的離子占脫氯、脫硫劑總重的重量百分?jǐn)?shù)為cu4-30％、cr1.8-8.9％、na0-3.3％。其制備方法是載體活性炭用選自一種可溶性銅鹽和一種可溶性鉻鹽，或者還有氫氧化鈉或碳酸鈉配成的混合溶液進行共浸或者分步浸漬、浸漬液的摩爾比cu:cr:na為1:0.25-0.9:0-1.25，浸漬后進行風(fēng)干和烘干，烘干溫度100-150℃，干燥時間4-6小時。該雙功能脫氯、脫硫劑能將原料氣中的氯及硫分別脫至0.1ppm和0.05ppm以下。
受環(huán)保法規(guī)的限制，上述雙功能脫氯、脫硫劑，當(dāng)前其生產(chǎn)、銷售和應(yīng)用都較難進行，原因是含對環(huán)境存在毒害的鉻元素，從含鉻原料采購到廢劑的報廢處理的長期流程中一直存在困難和風(fēng)險。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種環(huán)保型精脫硫脫氯劑，該脫硫脫氯劑不含鉻及其它對環(huán)境存在毒害的元素或成分，其生產(chǎn)、銷售、應(yīng)用都易達到環(huán)保要求，從原料采購到廢劑報廢處理的長期流程中存在的環(huán)保風(fēng)險較小。
本發(fā)明的環(huán)保型精脫硫脫氯劑，由活性炭載體負載cu的氧化物或鹽及醇胺制成；其中cu含量以cuo計為脫硫脫氯劑質(zhì)量的2-15％，醇胺含量為脫硫脫氯劑質(zhì)量的2-15%。
本發(fā)明的環(huán)保型精脫硫脫氯劑，其cu的原料選自于硝酸銅、氯化銅、氯化亞銅、乙酸銅中的一種或多種；其中cuo含量優(yōu)選3-12％。根據(jù)凈化反應(yīng)的原理和試驗結(jié)果情況，主要用于有氧條件脫硫時cuo質(zhì)量含量優(yōu)選為3-9％，主要用于脫氯時cuo質(zhì)量含量優(yōu)選為6-12%。
本發(fā)明的環(huán)保型精脫硫脫氯劑，其醇胺選自于一乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的一種或多種；醇胺含量優(yōu)選為脫硫脫氯劑質(zhì)量的5-15%，并進一步優(yōu)選為8-12%。
本發(fā)明的環(huán)保型精脫硫脫氯劑，還優(yōu)選添加穩(wěn)定劑如季銨鹽，具體如十六烷基三甲基氯化銨，其含量可為醇胺質(zhì)量含量的3-10%，發(fā)現(xiàn)有利于延長脫硫脫氯劑的穿透時間。
本發(fā)明的環(huán)保型精脫硫脫氯劑，其載體活性炭優(yōu)選為磨耗率＜10%，抗壓碎強度＞80n/cm，比表面500-1000ｍ2/ｇ，吸水率40-70%的柱狀活性炭，并進一步優(yōu)選為磨耗率更低、抗壓碎強度更高的煤質(zhì)柱狀活性炭。
本發(fā)明環(huán)保型精脫硫脫氯劑的一種制備方法，包括以下步驟
(1)將醇胺、銅鹽加水配制成所需濃度的溶液；
(2)按等體積浸漬法將配好的溶液浸漬到活性炭載體中；
(3)將浸漬好的活性炭，在100-130℃的蒸汽條件下進行養(yǎng)護，養(yǎng)護時間為3-20小時
(4)養(yǎng)護后的活性炭催化劑干燥，即得環(huán)保型精脫硫脫氯劑。
本發(fā)明環(huán)保型精脫硫脫氯劑的制備方法，其中當(dāng)經(jīng)步驟(1)-(4)不易或無法達到所需較高的cuo負載量時，可在步驟(1)之前用不含醇胺的銅鹽水溶液預(yù)先浸漬活性炭載體，并靜置均化處理、干燥后，再用于步驟(2)浸漬含醇胺的銅鹽水溶液及步驟(3)-(4)的操作。
本發(fā)明環(huán)保型精脫硫脫氯劑的制備方法，其中當(dāng)經(jīng)步驟(1)-(4)不易或無法達到所需較高的cuo及醇胺負載量時，可在步驟(2)之前用步驟(1)含醇胺的銅鹽水溶液預(yù)先浸漬活性炭載體，并靜置均化處理、干燥后，再進行步驟(2)-(4)的操作。
本發(fā)明環(huán)保型精脫硫脫氯劑的制備方法，其中所述活性炭載體優(yōu)選采用比表面500-1000ｍ2/ｇ、孔體積0.5-0.7ml/g的柱狀煤質(zhì)活性炭，以獲得磨耗率較低、抗壓碎強度較高的催化劑。
本發(fā)明環(huán)保型精脫硫脫氯劑的制備方法，其中添加季銨鹽穩(wěn)定劑時，可在步驟(1)配入所述溶液中，因而宜選用具有水溶性的季銨鹽穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的環(huán)保型精脫硫脫氯劑，可用于處理原料中所含的單質(zhì)硫、h2s、cos、cs2等含硫物質(zhì)以及cl2、hcl等含氯物質(zhì)，除了具有較高的硫容和氯容，還具有較高的脫硫、脫氯精度，可將硫及氯分別脫至0.1ppm和0.05ppm以下，乃至更低的水平。使用溫度30-100℃；用于處理氣體時空速100-1000h-1，用于處理液體時空速0.2-10h-1，可用于合成氣、食品級co2、聚丙烯合成的丙烯精制等工藝過程中的精脫硫脫氯；特別適用于水煤氣的精脫硫脫氯，尤其適用于已經(jīng)過低溫甲醇洗凈化的水煤氣的精脫硫脫氯。
本發(fā)明環(huán)保型精脫硫脫氯劑，在報廢后廢劑容易卸出，廢劑的后處理方法，可以較低比例逐漸摻入燃煤中，進帶有脫硫脫硝裝置的燃煤鍋爐進行焚燒處理，其中一部分硫氯進入煤渣或粉煤灰，一部分進入脫硫脫銷的廢渣或廢水中，由于不含鉻等對環(huán)境存在毒害的元素，該廢劑的后處理不造成環(huán)境危害和風(fēng)險。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行具體描述和說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例1
(1)取吸水率0.70ml/g、比表面800ｍ2/ｇ、直徑φ3.0mm的柱狀煤質(zhì)活性炭1000g作為載體，置于3l帶蓋塑料桶中；用二乙醇胺、乙酸銅加水配制成溶液700ml，其中銅的濃度以cuo計50g/l，二乙醇胺的濃度為150g/l；
(2)將醇胺、乙酸銅水溶液灑入活性炭載體，慢慢攪拌半小時，靜置均化處理3小時，均化處理期間每半小時翻動一次，使載體表面的醇胺、硫酸銅成分滲入載體內(nèi)并均布；
(3)將浸漬好的物料在110-120℃的水蒸氣條件下進行養(yǎng)護，養(yǎng)護時間5小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥3小時、過篩，即得本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo3.1%（質(zhì)量），二乙醇胺9.2%（質(zhì)量）。
實施例2
(1)取吸水率0.50ml/g、比表面750ｍ2/ｇ、直徑φ4.0mm的柱狀煤質(zhì)活性炭1000g作為載體，置于3l帶蓋塑料桶中；用n-甲基二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺、硝酸銅加水配制成溶液500ml，其中銅的濃度以cuo計150g/l，n-甲基二乙醇胺的濃度為160g/l，n-甲基一乙醇胺的濃度為40g/l；
(2)將醇胺、硝酸銅水溶液灑入活性炭載體，慢慢攪拌半小時，靜置均化處理10小時，均化處理期間每1小時翻動一次，使載體表面的醇胺、硝酸銅成分滲入載體內(nèi)并均布；
(3)將浸漬好的物料在100-110℃的水蒸氣條件下進行養(yǎng)護，養(yǎng)護時間12小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥3小時、過篩，即得到本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo6.4%（質(zhì)量），醇胺8.5%（質(zhì)量）。
實施例3
(1)取吸水率0.70ml/g、比表面800ｍ2/ｇ、直徑φ3.0mm的柱狀煤質(zhì)活性炭1000g作為載體，置于3l帶蓋塑料桶中；用n-甲基二乙醇胺、硝酸銅加水配制成溶液700ml，其中銅的濃度以cuo計150g/l，n-甲基二乙醇胺的濃度為216g/l；
(2)將醇胺、硝酸銅水溶液灑入活性炭載體，慢慢攪拌半小時，靜置均化處理10小時，均化處理期間每1小時翻動一次，使載體表面的醇胺、硝酸銅成分滲入載體內(nèi)并均布；
(3)將浸漬好的物料在120-130℃的水蒸氣條件下進行養(yǎng)護，養(yǎng)護時間12小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥3小時、過篩，即得到本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo8.3%（質(zhì)量），n-甲基二乙醇胺12.0%（質(zhì)量）。
實施例4
(1)取吸水率0.65ml/g、比表面820ｍ2/ｇ、直徑φ4.0mm的柱狀煤質(zhì)活性炭1000g作為載體，置于3l帶蓋塑料桶中；用二乙醇胺、硝酸銅加水配制成溶液1300ml，其中銅的濃度以cuo計150g/l，二乙醇胺的濃度為150g/l；
(2)將650ml醇胺、硝酸銅水溶液灑入活性炭載體，慢慢攪拌半小時，靜置均化處理10小時，均化處理期間每1小時翻動一次，使載體表面的醇胺、硝酸銅成分滲入載體內(nèi)并均布，之后移入烘箱120℃干燥3小時，取出自然冷卻至室溫后放回3l帶蓋塑料桶中；將450ml醇胺、硝酸銅水溶液灑入干燥后物料中，慢慢攪拌半小時，靜置均化處理10小時，均化處理期間每1小時翻動一次，使載體表面的醇胺、硝酸銅成分滲入載體內(nèi)并均布；
(3)將浸漬好的物料在100-110℃的水蒸氣條件下進行養(yǎng)護，養(yǎng)護時間12小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥3小時、過篩，即得到本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo12%（質(zhì)量），二乙醇胺12%（質(zhì)量）。
實施例5
基本同實施例2，區(qū)別在于步驟(1)的溶液中還配入了10g/l的十六烷基三甲基氯化銨，其含量為醇胺質(zhì)量含量的5%。
對比例1
按照與實施例2基本相同的方法，制備本對比例的產(chǎn)品，區(qū)別在于配制硝酸銅水溶液時只加了硝酸銅，沒有加n-甲基二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺。
推算本實施例的產(chǎn)品含cuo3.1%（質(zhì)量），不含醇胺。
對比例2
按照與實施例2基本相同的方法，制備本對比例的產(chǎn)品，區(qū)別在于配制硝酸銅水溶液時只加了n-甲基二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺，沒有加硝酸銅，。
推算本實施例的產(chǎn)品含醇胺8.5%（質(zhì)量），不含cuo。
實施例6
將實施例1-5的脫硫脫氯劑以及對比例1-2的產(chǎn)品，依次取50g破碎至10-20目，各取5.0ml兩份并稱重后，分別裝入內(nèi)徑10mm的u形玻璃管進行常壓活性評價，u形玻璃管浸于恒溫水槽中，脫硫脫氯劑床層之上裝20mlφ1.0mm的惰性瓷球預(yù)熱原料氣。評價氣由鋼瓶裝h2s1.5%-氮氣、cos0.4%-氮氣、0.1%cs2-氮氣、1.0%hcl-氮氣、1.0%o2-氮氣和高純氮氣在線計量配制，每個脫硫脫氯劑和對比例產(chǎn)品都分別進行以脫硫為主和以脫氯為主的凈化測試，直至出口氣達到硫10ppmv或氯1ppmv時判為穿透，計算出穿透容量，并繼續(xù)運轉(zhuǎn)至硫或氯達到入口氣濃度的3%停止測試，計算出測試容量，卸出樣品；評價過程中氣體空速都控制為500h-1，恒溫水槽溫度都控制為50℃。
測試入口氣分為a、b兩種配比，a氣是以脫硫為主的凈化測試入口氣，組成為h2s3000ppmv，cos1000ppmv，cs230ppmv，hcl1000ppmv，o22600ppmv，余為氮氣；b氣是以脫氯為主的凈化測試入口氣，組成為h2s1000ppmv，cos500ppmv，cs220ppmv，hcl3000ppmv，o21200ppmv，余為氮氣；其中h2s、cos、cs2、hcl濃度在線測定和控制；o2濃度根據(jù)出口氣中的在線測定結(jié)果控制和推算，控制出口氣中o2濃度為300-500ppmv。
表1脫硫脫氯劑的評價測試情況
實施例7
按照實施例2的方法進行放大生產(chǎn)，制備脫硫脫氯劑60m3，用于某水煤氣凈化裝置的精脫硫脫氯處理，裝入兩個精脫硫脫氯塔，兩塔各裝30m3，串聯(lián)使用；水煤氣進精脫硫脫氯塔之前已經(jīng)過低溫甲醇洗。其正常運轉(zhuǎn)條件為：水煤氣量21000m3/h，壓力2.1mpa，溫度50-60℃。連續(xù)運轉(zhuǎn)8個月的過程中，該兩個脫硫脫氯塔的脫硫脫氯性能正常，入口水煤氣成分情況，以及運轉(zhuǎn)第8月末一塔、二塔出口氣的硫、氯含量情況基本如表2所列。
表2脫硫脫氯塔入口水煤氣成分及運轉(zhuǎn)第8月末的出口氣硫、氯含量情況