本發(fā)明屬于紡織材料領(lǐng)域，具體涉及一種微米纖維三維骨架/聚合物納米纖維復(fù)合過濾材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，我國的工業(yè)化發(fā)展迅速，城鎮(zhèn)化速度不斷加快，各種污染問題紛至沓來，其中空氣污染己成為當(dāng)下環(huán)境污染的一個主要問題。工廠廢氣、汽車尾氣、建筑粉塵、居民生活等排放了大量的煙塵顆粒，而這些顆粒物也為細菌提供了生長繁殖的載體。這不僅影響人們的出行還危害人們的身體健康,因此，設(shè)計和制備出能有效阻擋空氣中細微粉塵顆粒物并具有優(yōu)良抗菌性能的過濾材料是關(guān)乎人類身體健康的重大課題。

傳統(tǒng)的過濾材料一般是非織造無紡布，孔徑一般在十幾微米到幾十微米之間，只能攔截微米級別的顆粒。通過靜電駐極可以顯著提高非織造過濾材料對0.3微米或更細小的顆粒過濾效率并降低其阻力壓降，但是靜電駐極的作用有限，難以實現(xiàn)更高級別的過濾，而且靜電容易受環(huán)境濕度影響使過濾性能降低。與常規(guī)纖維相比，納米纖維具有較大的比表面積、極高的孔隙率和優(yōu)異的吸附性能，能夠阻擋納米級的顆粒污染物，并能顯著降低阻力壓降。隨著電子、航天、精密儀器對室內(nèi)空氣要求極高的新型行業(yè)的發(fā)展，微米纖維級過濾材料已達不到過濾精度的要求，在過濾材料結(jié)構(gòu)中使用納米尺寸的纖維，是過濾材料發(fā)展的必然趨勢。

氣凝膠是在保持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變的情況下，通過特殊手段將其溶劑除去而形成的高孔隙率的多孔材料。氣凝膠擁有比表面積高(可達到200～1000m²/g)、孔隙率高(可達到80％～99.8％)及密度低(大約在0.003～1g/cm²，空氣密度在0.00129g/cm²)等優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性，使其在空氣凈化、隔熱材料、醫(yī)療、能源、信息等方面具有廣闊的前景。

納米纖維氣凝膠材料綜合了納米纖維和氣凝膠的特點，可以同時滿足高效率、低阻力的要求。文獻[highperformanceairfiltersproducedfromfreeze-driedfibrillatedwoodpulp:fibernetworkcompressionduetothefreezingprocess[j].industrial&engineeringchemistryresearch，2012，51(32)：10702–10711]報道了一種以木漿纖維為原料，通過冷凍干燥法制備空氣濾材。文獻[junjin，tsuguyukis，akirai.simplefreeze-dryingprocedureforproducingnanocelluloseaerogel-containing，high-performanceairfilters[j].acsappliedmaterials&interfaces，2015，7(35)：19809]報道了一種以tempo氧化的納米纖維素為原料，通過冷凍干燥法制備空氣濾材。然而上述文獻中的氣凝膠材料均普遍存在阻力壓降大的問題。專利cn105692588a公開了一種用于空氣過濾的碳氣凝膠的制備方法，以生物質(zhì)為原料，通過水熱法及冷凍干燥過程制備碳氣凝膠。但該發(fā)明所述的氣凝膠材料存在制備工藝復(fù)雜，材料結(jié)構(gòu)難以調(diào)控的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種微米纖維三維骨架/聚合物納米纖維復(fù)合過濾材料及其制備方法。

本發(fā)明公開一種微米纖維三維骨架/聚合物納米纖維復(fù)合過濾材料，包括微米纖維三維骨架和聚合物納米纖維氣凝膠，所述聚合物納米纖維氣凝膠與微米纖維三維骨架之間通過物理纏結(jié)、物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)的方式結(jié)合。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種微米纖維三維骨架/聚合物納米纖維復(fù)合過濾材料其制備方法，具體包括如下步驟：

(1)將熔融共混制備的聚合物納米纖維分散在含有交聯(lián)劑的溶液中經(jīng)攪拌形成納米纖維懸浮液；

(2)將微米纖維三維骨架浸泡于步驟(1)所得的納米纖維懸浮液中；采用冷凍干燥方法形成凝固塊，脫除溶劑后，即得到所需的微米纖維三維骨架/聚合物納米纖維復(fù)合過濾材料。

具體的，所述的聚合物納米纖維為乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚砜、聚乙烯辛烯共彈性體、尼龍6、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一種、或者兩種聚合物、或者三種聚合物混合納米纖維。

具體的，所述的溶劑為去離子水、乙醇、叔丁醇、異丙醇、甲酸、四氫呋喃(thf)、二氯甲烷、三氟乙酸、n，n～二甲基甲酰胺、丙酮、正庚烷、二甲基乙酰胺(dmac)中的一種、或者兩種混合溶劑、或者三種混合溶劑。

具體的，所述的交聯(lián)劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、京尼平、殼聚糖中的一種、或者兩種混合交聯(lián)劑、或者三種混合交聯(lián)劑。

具體的，所述的微米纖維三維骨架為聚丙烯纖維針刺無紡布、聚酯纖維針刺無紡布、芳香族聚酰胺纖維針刺無紡布、純棉水刺無紡布、經(jīng)編3d間隔織物中的一種或多種復(fù)合無紡布，其中無紡布的克重為60g/m²～300g/m²。

具體的，步驟(1)中所述納米纖維懸浮液中聚合物納米纖維的質(zhì)量分數(shù)為0.7％～3％。

具體的，步驟(2)中冷凍凝固化的條件為：-150～-15℃下處理1.5～5h。

具體的，聚合物納米纖維直徑為120nm～500nm。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明通過在微米纖維無紡布骨架內(nèi)部浸入納米纖維并制備得到氣凝膠材料，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)蓬松的無紡布基材與納米纖維在三維空間的復(fù)合，并且適用不同的微米纖維和聚合物納米纖維的組合，微米纖維骨架不僅增強了濾材的力學(xué)性能，而且也使納米纖維氣凝膠材料比表面積更高、結(jié)構(gòu)更加蓬松，達到了高效低阻的過濾效率和較長的使用壽命的目的。

(2)本發(fā)明中的復(fù)合過濾材料具有良好的結(jié)構(gòu)可控性，可通過調(diào)節(jié)納米纖維尺寸、基材的結(jié)構(gòu)、懸浮液的分散特性和濃度來實現(xiàn)；而且納米纖維通過擴散的方式進入骨架內(nèi)部，會形成復(fù)合過濾材料表面與內(nèi)部納米纖維的梯度分布，因此形成了梯度大小的孔徑，從而更加有利于對不同尺寸顆粒污染物的梯度過濾，降低了阻力壓降。

(3)本發(fā)明運用熔融共混法制備得到的聚合物納米纖維與微米纖維進行復(fù)合，具有成本低、條件溫和易于控制、原料易得、綠色環(huán)保、可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為納米纖維基三維骨架材料；

圖2為納米纖維基三維骨架材料的表層掃描電鏡圖；

圖3為納米纖維基三維骨架材料的里層掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明，但并不局限于此，凡采用對本發(fā)明技術(shù)方案同等替換或修改，而不脫離本發(fā)明技術(shù)原理及主旨，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明要求的保護范圍。

實施例1

(1)將平均直徑為150nm的乙烯-乙烯醇納米纖維分散在含有叔丁醇的去離子水中，經(jīng)高速攪拌機高速攪拌形成納米纖維懸浮液；

(2)把110g/m²純棉水刺無紡布完全浸泡至步驟(1)中的納米纖維懸浮液中；(3)在-15℃下進行冷凍1.5h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到純棉水刺/乙烯乙烯醇復(fù)合過濾材料。

其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為1.1％，叔丁醇和去離子水的質(zhì)量比為60:40。制得的復(fù)合濾材的納米纖維層克重為7g/m²；納米纖維和無紡布纖維通過物理纏結(jié)結(jié)合增強，性能指標見表1。

對比例1

按照實施例1的方法制備乙烯乙烯醇共聚物納米纖維懸浮液，然后在-15℃下進行冷凍1.5h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到乙烯乙烯醇聚合物納米纖維過濾材料。其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為1.1％，叔丁醇和去離子水的質(zhì)量比為60:40，該濾材的納米纖維層克重為7g/m²，性能指標見表1。

實施例2

(1)將平均直徑為220nm的尼龍6納米纖維,分散在含有甲酸和乙醇混合溶劑的聚丙烯酸溶液中，經(jīng)高速攪拌機形成納米纖維懸浮液；

(2)把130g/m²pp針刺無紡布完全浸泡至納米纖維納米纖維懸浮液中；

(3)在-100℃下進行冷凍5h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，然后在80℃條件下烘干5min化學(xué)交聯(lián)，得到pp針刺/尼龍6納米纖維復(fù)合過濾材料。

其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為0.9％，甲酸和乙醇的質(zhì)量比為25：75。該復(fù)合濾材的納米纖維層克重為13g/m²；納米纖維和無紡布纖維通過物理纏結(jié)和化學(xué)交聯(lián)結(jié)合增強，性能指標見表1。

對比例2

按照實施例2的方法制備尼龍6納米纖維懸浮液，然后在-100℃下進行冷凍5h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，然后在80℃條件下烘干5min化學(xué)交聯(lián)，尼龍6納米纖維過濾材料。其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為0.9％，甲酸和乙醇的質(zhì)量比為25：75，該濾材的納米纖維層克重為13g/m²。性能指標見表1。

實施例3

(1)將平均直徑為170nm的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米纖維分散在含有二氯甲烷和三氟乙酸混合溶劑的聚乙烯醇溶液中，經(jīng)高速攪拌機高速攪拌形成納米纖維懸浮液，在30℃條件下使其交聯(lián)；

(2)把200g/m²pp針刺無紡布完全浸泡至納米纖維懸浮液中；

(3)在-80℃下進行冷凍4h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到pp針刺/聚對苯二甲酸乙二醇酯納米纖維復(fù)合濾材。

其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為0.7％，二氯甲烷和三氟乙酸質(zhì)量比為75:25，該復(fù)合濾材的納米纖維層克重為11g/m²。納米纖維和無紡布纖維通過物理纏結(jié)和物理交聯(lián)結(jié)合增強，性能指標見表1。

對比例3

按照實施例3的方法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯納米纖維懸浮液，在30℃條件下使其交聯(lián)，然后在-80℃下進行冷凍4h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯納米纖維過濾材料。其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為0.7％，二氯甲烷和三氟乙酸質(zhì)量比為75:25，該濾材的納米纖維層克重為11g/m²。性能指標見表1。

實施例4

(1)將平均直徑為250nm的聚苯乙烯納米纖維分散在dmf和乙醚混合液中，經(jīng)高速攪拌機高速攪拌形成納米纖維懸浮液；

(2)把200g/m²pet針刺無紡布完全浸泡至納米纖維懸浮液中；

(3)在-80℃下進行冷凍2h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到pet針刺/聚苯乙烯納米纖維復(fù)合濾材。

其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為1％，dmf和乙醚的質(zhì)量比為80:20。該復(fù)合濾材的納米纖維層克重為18g/m²；納米纖維和無紡布纖維通過物理纏結(jié)結(jié)合增強，性能指標見表1。

對比例4

按照實施例4的方法制備聚苯乙烯納米纖維懸浮液，然后在-80℃下進行冷凍2h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到聚苯乙烯納米纖維過濾材料。其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為1％，dmf和乙醚的質(zhì)量比為80:20。該濾材的納米纖維層克重為18g/m²。性能指標見表1。

實施例5

(1)將平均直徑為120nm的聚乙烯辛烯共彈性體納米纖維分散在溶劑為乙醚的聚乙烯醇和京尼平的混合溶液中，經(jīng)高速攪拌機高速攪拌形成納米纖維懸浮液，在50℃條件下使其交聯(lián)；

(2)把100g/m²pp針刺無紡布完全浸泡至納米纖維懸浮液中；

(3)在-120℃下進行冷凍2.5h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到pp針刺/聚乙烯辛烯共彈性體復(fù)合濾材。

其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為1.5％。該復(fù)合濾材的納米纖維層克重為15g/m²；納米纖維和無紡布纖維通過物理纏結(jié)和物理交聯(lián)結(jié)合增強，性能指標見表1。

對比例5

按照實施例5的方法制備聚乙烯辛烯共彈性體納米纖維懸浮液，在50℃條件下使其交聯(lián)，然后在-120℃下進行冷凍2.5h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到聚乙烯辛烯共彈性體過濾材料。其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為1.5％，石油醚和環(huán)己烷的質(zhì)量比為50:50。該濾材的納米纖維層克重為15g/m²，性能指標見表1。

實施例6

(1)將平均直徑為190nm的聚丙烯納米纖維分散在溶劑為石油醚和環(huán)己烷的殼聚糖溶液中，經(jīng)高速攪拌機高速攪拌形成納米纖維懸浮液，在50℃條件下使其交聯(lián)；

(2)把300g/m²3d經(jīng)編間隔織物完全浸泡至納米纖維懸浮液中；

(3)在-150℃下進行冷凍2.5h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到3d經(jīng)編間隔織物/聚丙烯復(fù)合濾材。

其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為2.3％，石油醚和環(huán)己烷的質(zhì)量比為50:50。該復(fù)合濾材的納米纖維層克重為14g/m²；納米纖維和無紡布纖維通過物理纏結(jié)和物理交聯(lián)結(jié)合增強，性能指標見表1。

對比例6

按照實施例6的方法制備聚丙烯納米纖維懸浮液，在50℃條件下使其交聯(lián)，然后在-150℃下進行冷凍2.5h使其凝固化，并采用冷凍干燥方法脫除溶劑，得到聚丙烯過濾材料。其中所述的懸浮液質(zhì)量分數(shù)為2.3％，石油醚和環(huán)己烷的質(zhì)量比為50:50。該濾材的納米纖維層克重為14g/m²，性能指標見表1。

表1各實施例和對比例制得過濾材料的拉伸強度和過濾性能指標

實施例7-21的制備方法同實施例1-6，其中納米纖維尺寸、溶劑的參數(shù)、懸浮液質(zhì)量分數(shù)、力學(xué)性能、空氣過濾效果等結(jié)構(gòu)參數(shù)性能指標如表2-4。

表2各實施例和對比例制得過濾材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和性能指標

表3各實施例和對比例制得過濾材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和性能指標

表4各實施例和對比例制得過濾材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和性能指標

由表1-4可以看出，通過本發(fā)明制備的復(fù)合過濾材料對0.1～2.5μm顆粒效率達99.99以上，壓阻均小于80pa，實現(xiàn)了過濾材料的高效低阻且生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。