本發(fā)明屬于離子吸附材料技術領域，特別涉及一種冠醚固載化玻璃纖維材料及其制備方法。

背景技術：

元素鋰在自然界中存在⁶li和⁷li兩種穩(wěn)定同位素，其豐度分別為7.5％和92.5％。⁶li和⁷li是核聚變反應(式1-1)的重要資源。自然界中幾乎不存在核聚變反應所需的氚(t)，但可以通過⁶li被中子轟擊產(chǎn)生(式1-2)。⁷li則被用來作為核聚變反應堆的堆芯冷卻劑和導熱的載熱劑。

d(氘)+t(氚)→he+n+17.6mev式(1-1)

⁶li+n→t+⁴he+4.8mev式(1-2)

鋰同位素分離為元素鋰的同位素⁶li和⁷li的分離過程，是核聚變能開發(fā)的關鍵，關系到國家核能技術的發(fā)展及能源戰(zhàn)略的實施。目前⁶li和⁷li的分離方法可以分為物理法和化學法。鋰汞齊法是目前唯一的工業(yè)應用方法，但因使用大量劇毒汞會導致嚴重的環(huán)境和安全問題。

冠醚或穴醚類化合物，由于其獨特的大環(huán)結(jié)構(gòu)及對金屬離子的選擇性絡合能力成為目前實現(xiàn)鋰同位素分離研究熱點。研究表明冠醚對鋰同位素分離中⁶li和⁷li的分離系數(shù)能夠達到1.044，與鋰汞齊法的分離系數(shù)(1.05)幾乎相當。采用冠醚或穴醚類化合物進行鋰同位素分離的方法主要是液-液萃取法和固-液萃取法(又稱萃取色譜法)。液-液萃取法對鋰同位素的分離不僅與冠醚或穴醚本身的分子結(jié)構(gòu)有關，還包括萃取劑類型及萃取操作條件等，影響因素較為復雜。此外，該分離過程需要經(jīng)過多級相分離、濃縮、相轉(zhuǎn)換，工藝復雜，同時大量有機溶劑的消耗會帶來環(huán)境問題。

萃取色譜法是將對冠醚或穴醚負載于某種惰性的固體載體上，通過⁶li和⁷li在該固相材料上的吸附與交換，實現(xiàn)二者的分離。該方法有效避免了小分子冠醚液液萃取過程中冠醚流失、無法重復使用及小分子冠醚毒性問題。冠醚修飾的固相萃取材料包括樹脂、硅材料等。就現(xiàn)階段而言，冠醚固載化萃取材料分離鋰同位素的基礎研究和實驗技術尚未成熟。首先，冠醚官能團的含量偏低，導致鋰同位素的吸附量較少，鋰同位素分離效果差；其次，大環(huán)冠醚分子的引入使得基體材料的比表面積下降、甚至發(fā)生孔堵塞現(xiàn)象，嚴重影響鋰同位素的傳質(zhì)過程，動力學速率較慢；此外，現(xiàn)階段采用的基體材料多為樹脂、介孔二氧化硅等材料，部分樹脂機械強度不高，穩(wěn)定性差。玻璃纖維(glassfiber,gf)具有較高的機械強度、良好的耐熱、耐腐蝕性能、較大的比表面積、吸附動力學優(yōu)勢明顯且應用形式多樣，是一種理想的冠醚固相萃取劑基載體材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種冠醚固載化玻璃纖維材料及其制備方法，具體技術方案為：

一種冠醚固載化玻璃纖維材料，所述冠醚的側(cè)鏈含有氨基基團；所述玻璃纖維的直徑4～10μm，表面具有丙烯酸和環(huán)氧基基團；玻璃纖維與冠醚的質(zhì)量比為(5～10)：1。

優(yōu)選地，所述冠醚為4-氨基苯并-12-冠-4，4-氨基苯并-15-冠-5，4-氨基苯并-18-冠-6或4-氨基雙苯并-18-冠-6，其結(jié)構(gòu)式依次為式(a)～(d)。

如上所述的一種冠醚固載化玻璃纖維材料的制備方法，具體步驟為：

(1)將玻璃纖維氈浸漬于溶液i，進行表面改性；

(2)將步驟(1)改性玻璃纖維溶于溶劑ii中，并加入試劑iii和iv；

(3)反應結(jié)束后，將材料取出，加入一定量溶劑ii和v反復洗滌并真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的材料置于溶劑vi中，并加入試劑vii、viii和ix；在惰性氣體氣氛下，加入試劑x和xi，油浴加熱；

(5)反應結(jié)束后，將材料取出，加入一定量溶劑ii和v反復洗滌并真空干燥；

(6)將冠醚溶解于溶劑ii中，超聲震蕩至全部溶解；

(7)將步驟(5)得到的材料加入步驟(6)得到的溶液中，進行反應；

(8)反應結(jié)束后，將材料取出，在溶劑ii和v進行反復洗滌；

(9)真空干燥，得到所述冠醚固載化玻璃纖維材料

其中，溶液i為多巴胺的tris鹽溶液；溶劑ii為dmf或thf；所述溶劑v為工業(yè)酒精或無水乙醇；所述溶劑vi為苯甲醚或環(huán)己酮或dmf；試劑iii為三乙胺；試劑iv為2-溴異丁酰溴，用于提供后續(xù)聚合反應的引發(fā)劑；試劑vii為甲基丙烯酸縮水甘油酯，用于提供冠醚固載化“分子架橋”；試劑viii為偶氮二異丁腈或抗壞血酸，用于提供聚合反應還原劑；試劑ix為2-溴代異丁酸乙酯或2-溴代丙酸乙酯，用于提供聚合反應的游離引發(fā)劑；試劑x為cubr2，用于提供聚合反應的催化劑；試劑xi為五甲基二乙烯三胺或三(2-二吡啶甲基)胺，用于提供聚合反應催化劑配體。

玻璃纖維、冠醚、溶液i、溶劑ii、試劑iii的用量比依次為(10～100mg)：(1～2g)：(10～100ml)：(30～60ml)：(1.5～5ml)。

試劑iii和試劑iv的摩爾比為1：1；試劑vii、viii、ix、x和xi的摩爾比為100：1：(0.02～0.1)：0.02：0.06。

所述油浴的條件為60～80℃，2～24h；所述的真空干燥過程為在真空狀態(tài)40～50℃條件下，干燥18～24h。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明方法操作簡單方便，實用性強，得到的材料具有可控的冠醚負載率，合成后保持了玻璃纖維的初始形態(tài)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制得的冠醚固載化材料4-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纖維材料的xps譜圖。

圖2是本發(fā)明實施例1制得的冠醚固載化材料4-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纖維材料的制備工藝流程圖。

圖3是本發(fā)明實施例1制得的冠醚固載化材料4-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纖維材料及初始玻璃纖維的sem圖，其中，(a)為初始玻璃纖維的sem圖；(b)、(c)為中間表面改性步驟的玻璃纖維的sem圖；(d)為4-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纖維的sem圖。

具體實施方式

實施例1：

裁剪2×4cm²的原始玻璃纖維氈，加入至2g/l多巴胺的tris鹽溶液中，恒溫振蕩24h，去離子水、乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于60ml的dmf中，加入1.5ml三乙胺，惰性氣體保護下加入1.5ml2-溴異丁酰溴，室溫反應12h，dmf、乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于3.0ml苯甲醚中，依次加入3.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯、33.0μl2-溴代異丁酸乙酯和740μl偶氮二異丁腈的dmf溶液(濃度為1.0mg/l)，惰性氣體氣氛保護下，加入1.0ml溴化銅和三(2-二吡啶甲基)胺的dmf溶液(二者濃度分別為1.0和3.0mg/l)，60℃油浴24h，thf、dmf和乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于4-氨基苯并15-冠-5的dmf溶液中(濃度為25g/l)，70℃回流反應6h，dmf、乙醇反復洗滌并于50℃真空干燥24h，得到最終冠醚固載化玻璃纖維材料。

通過對材料的表征，研究各修飾步驟中材料的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌變化。表征前，將制備好的材料樣品置于真空烘箱中(50℃)干燥3～5h；分別進行x射線光電子能譜及元素分析，用于材料及表面元素含量分析；通過接枝冠醚前后材料的熱重分析，表征冠醚的接枝量；材料改性各步驟的表觀形貌變化由掃描電子顯微鏡得到。

由圖3(a)可知，玻璃纖維氈內(nèi)玻璃纖維是單絲直徑6.0μm的圓柱狀纖維，表面光滑；圖3(b)中可見玻璃纖維表面含有均一的有機物包覆層，成功實現(xiàn)了玻璃纖維的初次改性；圖3(c)所示為后續(xù)聚合反應的前驅(qū)體，外觀形貌并未發(fā)生明顯改變；由圖3(d)可知，玻璃纖維表現(xiàn)出均一的有機物包覆層，其厚度約為2.5μm，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。

從圖1可以看出，冠醚修飾的玻璃纖維表面出現(xiàn)n1s吸收峰，表明冠醚的成功接枝。由表1可以看出，經(jīng)過聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在玻璃纖維表面的聚合改性，材料表面的c、o含量大量增加，表明聚合物層pgma的成功制備，經(jīng)冠醚修飾后，n含量從0增加至0.94wt％，表明冠醚的成功接枝。通過冠醚接枝前后熱重測試中失重率的變化計算得到吸附材料的接枝率約為6.31wt％，具有理想的冠醚負載率(如表1所示)。

表14-氨基苯并15-冠-5接枝玻璃纖維材料的元素分析值(c,h,n)

實施例2：

裁剪2×4cm²的原始玻璃纖維氈，加入至2g/l多巴胺的tris鹽溶液中，恒溫振蕩24h，去離子水、乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于60ml的dmf中，加入1.5ml三乙胺，惰性氣體保護下加入1.5ml2-溴異丁酰溴，室溫反應12h，dmf、乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于3.0ml苯甲醚中，依次加入3.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯、33.0μl2-溴代異丁酸乙酯和1.0ml抗壞血酸的dmf溶液(濃度為3.97mg/l)，惰性氣體氣氛保護下，加入1.0ml溴化銅和五甲基二乙烯三胺的dmf溶液(二者濃度分別為1.0和2.3mg/l)，60℃油浴24h，thf、dmf和乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于4-氨基苯并15-冠-5的dmf溶液中(濃度為25g/l)，70℃回流反應6h，dmf、乙醇反復洗滌并于50℃真空干燥24h，得到最終冠醚固載化玻璃纖維材料。

實施例3：

裁剪2×4cm²的原始玻璃纖維氈，加入至2g/l多巴胺的tris鹽溶液中，恒溫振蕩24h，去離子水、乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于60ml的dmf中，加入1.5ml三乙胺，惰性氣體保護下加入1.5ml2-溴異丁酰溴，室溫反應12h，dmf、乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于3.0ml苯甲醚中，依次加入3.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯、33.0μl2-溴代異丁酸乙酯和740μl偶氮二異丁腈的dmf溶液(濃度為1.0mg/l)，惰性氣體氣氛保護下，加入1.0ml溴化銅和三(2-二吡啶甲基)胺的dmf溶液(二者濃度分別為1.0和3.0mg/l)，60℃油浴24h，thf、dmf和乙醇反復洗滌并干燥；將上述玻璃纖維氈材料置于4-氨基苯并-18-冠-6的dmf溶液中(濃度為25g/l)，70℃回流反應6h，dmf、乙醇反復洗滌并于50℃真空干燥24h，得到最終冠醚固載化玻璃纖維材料。

上述實施例對本發(fā)明的技術方案進行了詳細說明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，熟悉本技術領域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護的范圍。