本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，且特別涉及一種帶正電荷的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

十二烷基硫酸鈉(sds)俗稱“工業(yè)味精谷氨酸”，是應(yīng)用最為廣泛的一種陰離子表面活性劑。同時(shí)，它也是很多清洗、去污行業(yè)使用的洗滌劑和去污劑中主要成分，也是生化和免疫檢測(cè)方面常用的蛋白質(zhì)變性劑。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已證實(shí)sds對(duì)動(dòng)物體有直接的毒性作用。研究還表明泡沫化的sds可以較大的干預(yù)水體中正常的氧氣交換，最終導(dǎo)致溶解氧濃度的下降和引起水質(zhì)惡化，進(jìn)而對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞?；谌祟愐约吧鷳B(tài)系統(tǒng)的發(fā)展前景，尋找一種快速靈敏的檢測(cè)方法檢測(cè)水體中sds含量是非常重要的。碳材料以其優(yōu)異的電化學(xué)性能及形貌特性，使其在生物傳感、電池催化和環(huán)境分析等領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用，它的出現(xiàn)有望在納米材料科學(xué)領(lǐng)域引發(fā)新一輪革命，應(yīng)用前景非常廣闊。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種帶正電荷的復(fù)合材料的制備方法，其能夠快速將帶正電荷的表面活性劑吸附到氧化石墨烯和碳納米管外，該方法操作簡(jiǎn)單、條件溫和、易于實(shí)現(xiàn)、具有廣闊的工業(yè)前景。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種帶正電荷的復(fù)合材料，該復(fù)合材料有利于擴(kuò)展電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用范圍，解決了對(duì)沒(méi)有電化學(xué)活性的高聚陰離子聚合物電化學(xué)檢測(cè)這一技術(shù)難題，其可以選擇性的檢測(cè)高聚陰陽(yáng)離子化合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種帶正電荷的復(fù)合材料在檢測(cè)sds中的應(yīng)用，其實(shí)現(xiàn)對(duì)高負(fù)電性的表面活性劑的高靈敏度檢測(cè)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提出一種帶正電荷的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：利用靜電吸附作用將帶正電荷的表面活性劑吸附到氧化石墨烯和碳納米管上。

本發(fā)明提出一種帶正電荷的復(fù)合材料，其通過(guò)上述制備方法制備得到。

本發(fā)明提供一種帶正電荷的復(fù)合材料在檢測(cè)sds中的應(yīng)用。

本發(fā)明帶正電荷的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的有益效果是：該復(fù)合材料表面帶有的正電荷能夠吸附溶液中電活性陰負(fù)離子，隨后可以特異性的與高聚陰離子通過(guò)陰離子交換技術(shù)將其置換，進(jìn)而使得制備得到的復(fù)合材料能夠快速、高效且特異性地進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。并且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)沒(méi)有電化學(xué)活性的高聚陰離子表面活性劑進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。而制備該復(fù)合材料的方法操作步驟簡(jiǎn)短、操作條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)，可大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的pdda/go/swcnts復(fù)合材料的電鏡掃描圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1循環(huán)伏安法的檢測(cè)結(jié)果圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1差分脈沖伏安技術(shù)的檢測(cè)結(jié)果圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例2差分脈沖伏安技術(shù)的選擇性檢測(cè)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的描述中，需要說(shuō)明的是，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等僅用于區(qū)分描述，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的帶正電荷的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行具體說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種帶正電荷的復(fù)合材料的制備方法：

s1、將帶正電荷的表面活性劑吸附到氧化石墨烯和碳納米管外；

氧化石墨烯(go)和碳納米管表面主要以-cooh和-oh基團(tuán)存在，它們可以對(duì)表面含有大量正電荷的聚合物產(chǎn)生特異性的靜電吸附作用，進(jìn)而使得該復(fù)合材料能夠通過(guò)陰離子交換技術(shù)實(shí)現(xiàn)高聚陰離子化合物的高靈敏度檢測(cè)，有效擴(kuò)展了電化學(xué)技術(shù)檢測(cè)的應(yīng)用范圍。

采用的原料為氧化石墨烯和碳納米管而不是單一的氧化石墨烯或者碳納米管是因?yàn)椴捎脝我坏难趸┗蛘咛技{米管形成的復(fù)合材料空腔小，吸附陰離子的空間小，陰離子不易與陽(yáng)離子發(fā)生置換，進(jìn)而影響其對(duì)陰離子高聚物的檢測(cè)。而聯(lián)合氧化石墨烯和碳納米管形成的復(fù)合材料的空腔較大，能夠更快地容納更多地陰離子高聚物，進(jìn)而提升復(fù)合材料檢測(cè)陰離子高聚物的速率和效率。

進(jìn)一步優(yōu)選地，將帶正電荷的表面活性劑吸附到氧化石墨烯和碳納米管外是將氧化石墨烯與碳納米管混合后與帶正電荷的表面活性劑混合。首先將石墨烯與碳納米管進(jìn)行混合，是為了保證后續(xù)添加帶正電荷的表面活性劑后，帶正電荷的表面活性劑能夠同時(shí)吸附到氧化石墨烯和碳納米管外。若是先將氧化石墨烯和帶正電荷的表面活性劑混合或者是先將碳納米管和帶正電荷的表面活性劑混合均不能實(shí)現(xiàn)表面活性劑同時(shí)吸附到氧化石墨烯和碳納米管上，表面活性劑僅吸附到氧化石墨烯或者碳納米管上，進(jìn)而影響制備得到的復(fù)合材料的性能以及檢測(cè)陰離子的靈敏度。

進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化石墨烯與碳納米管混合采用超聲進(jìn)行混合，超聲混合的時(shí)間為1-2小時(shí)。超聲能夠作用于分子，使得氧化石墨烯和碳納米管混合更均勻，更利于帶正電荷的表面活性劑同時(shí)作用于氧化石墨烯和碳納米管。進(jìn)一步優(yōu)選地，與帶正電荷的表面活性劑混合也采用超聲進(jìn)行混合，混合時(shí)間為2-3小時(shí)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比為0.8-1.2:1。采用該比例進(jìn)行混合保證了后續(xù)帶正電荷的表面活性劑能夠同時(shí)作用于氧化石墨烯和碳納米管。

進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化石墨烯與碳納米管混合是將氧化石墨烯與碳納米管分散在氯化鈉溶液中。本發(fā)明采用中性的氯化鈉溶液而不是采用水溶液是為了增強(qiáng)溶液離子強(qiáng)度，利于后續(xù)帶正電荷的表面活性劑能夠有效地吸附到氧化石墨烯和碳納米管上。若采用水溶液，溶液中離子強(qiáng)度不足，不能提供良好地吸附環(huán)境和吸附動(dòng)力，影響復(fù)合材料的生成。進(jìn)一步優(yōu)選地，氯化鈉溶液的摩爾濃度為0.8-1.2m。

進(jìn)一步優(yōu)選地，碳納米管為單壁碳納米管(swcnts)。采用單壁碳納米管具有優(yōu)異的電子、機(jī)械、力學(xué)等性能，尤其是對(duì)電子和空穴都具有超高的遷移率，因此，采用單壁碳納米管能進(jìn)一步保證后續(xù)陰離子與陽(yáng)離子順利進(jìn)行交換，提升了復(fù)合材料的檢測(cè)靈敏度。

進(jìn)一步優(yōu)選地，帶正電荷的表面活性劑為帶正電荷的高聚物，采用高聚物是由于其能夠與氧化石墨烯和碳納米管形成多次靜電吸附，使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn)定且形成更大的置換空間。

進(jìn)一步地，帶正電荷的表面活性劑為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚醚酰亞胺和聚酰亞胺中的任意一種。聚二甲基二烯丙基氯化銨(pdda)為強(qiáng)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，外觀為無(wú)色至淡黃色粘稠液體。安全、無(wú)毒、易溶于水、不易燃、凝聚力強(qiáng)、水解穩(wěn)定性好。聚醚酰亞胺(pei)在高溫下具有高的強(qiáng)度、高的剛性、耐磨性和尺寸穩(wěn)定性。pei具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性能、耐輻射性、耐高低溫及耐疲勞性能和成型加工性；加入玻璃纖維、碳纖維或其他填料可達(dá)到增強(qiáng)改性目的。聚酰亞胺(pi)是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400℃以上，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200～300℃，無(wú)明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能。

s2、離心；

將氧化石墨烯、碳納米管與帶正電荷的表面活性劑混合后進(jìn)行離心，離心的轉(zhuǎn)速為6500-7500rpm，離心時(shí)間為15-25分鐘。進(jìn)行離心是為了去除制備得到的復(fù)合材料表面中多余的氯化鈉以及帶正電荷的表面活性劑。采用上述離心轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間，保證了除雜效果，同時(shí)避免因?yàn)檫^(guò)大的離心轉(zhuǎn)速和過(guò)長(zhǎng)的離心時(shí)間破壞帶正電荷的表面活性劑與氧化石墨烯和碳納米管之間的靜電作用。

本發(fā)明實(shí)施例還提供的一種帶正電荷的復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過(guò)上述的制備方法制備得到。同時(shí)，需要說(shuō)明的是該復(fù)合材料可應(yīng)用于快速定性以及定量檢測(cè)水中sds含量。該制備方法通過(guò)帶正電荷的表面活性劑與氧化石墨烯和碳納米管上的陰離子產(chǎn)生特異性的靜電吸附制備得到帶正電荷的復(fù)合材料。該復(fù)合材料能夠特異性與陰離子形成靜電吸附而后再利用陰離子交換技術(shù)對(duì)高聚陰離子化合物進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了該復(fù)合材料快速、高效、選擇性地進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。該方法整體操作簡(jiǎn)單，僅需進(jìn)行混合以及攪拌而無(wú)須進(jìn)行加熱以及其他操作，簡(jiǎn)化了復(fù)合材料的制備步驟，并且制備條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)，更利于工業(yè)應(yīng)用。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的一種pdda/go/swcnts復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯、單壁碳納米管以及pdda制成得到。其中，氧化石墨烯、單壁碳納米管質(zhì)量比為1:1。對(duì)pdda/go/swcnts復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃，具體地見圖1。

本實(shí)施例還提供一種制備pdda/go/swcnts復(fù)合材料的方法：

稱取go和swcnts(質(zhì)量比1:1)置于50mlnacl溶液中(1m)，室溫下超聲1.5h，然后直接往混合溶液中加入80mgpdda，室溫下連續(xù)超聲2.5h，最后將產(chǎn)物離心以去除多余的nacl以及pdda。離心清洗轉(zhuǎn)速為7000rpm，離心時(shí)間為20min，即制得電化學(xué)性能優(yōu)異的pdda/go/swcnts納米復(fù)合材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供的一種pi/go/swcnts復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯、單壁碳納米管以及pi制成得到。其中，氧化石墨烯和單壁碳納米管質(zhì)量比為0.8:1。

本實(shí)施例還提供一種制備pi/go/swcnts復(fù)合材料的方法：

稱取go和swcnts(質(zhì)量比0.8:1)置于50mlnacl溶液中(1.2m)，室溫下超聲1h，然后直接往混合溶液中加入100mgpi，室溫下連續(xù)超聲3h，最后將產(chǎn)物離心以去除多余的nacl以及pi。離心清洗轉(zhuǎn)速為6500rpm，離心時(shí)間為15min，即制得電化學(xué)性能優(yōu)異的pi/go/swcnts納米復(fù)合材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的一種pei/go/swcnts復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯、單壁碳納米管以及pei制成得到。其中，氧化石墨烯和單壁碳納米管質(zhì)量比為1.2:1。

本實(shí)施例還提供一種制備pei/go/swcnts復(fù)合材料的方法：

稱取go和swcnts(質(zhì)量比1.2:1)置于50mlnacl溶液中(0.8m)，室溫下超聲2h，然后直接往混合溶液中加入90mgpei，室溫下連續(xù)超聲2h，最后將產(chǎn)物離心以去除多余的nacl以及pei。離心清洗轉(zhuǎn)速為7500rpm，離心時(shí)間為25min，即制得電化學(xué)性能優(yōu)異的pei/go/swcnts納米復(fù)合材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供的一種pdda/go/swcnts復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯、單壁碳納米管以及pdda制成得到。其中，氧化石墨烯和單壁碳納米管質(zhì)量比為0.9:1。

本實(shí)施例還提供一種制備pdda/go/swcnts復(fù)合材料的方法：

稱取go和swcnts(質(zhì)量比0.9:1)置于50mlnacl溶液中(1.1m)，室溫下超聲1.3h，然后直接往混合溶液中加入100mgpdda，室溫下連續(xù)超聲2.7h，最后將產(chǎn)物離心以去除多余的nacl以及pi。離心清洗轉(zhuǎn)速為7200rpm，離心時(shí)間為22min，即制得電化學(xué)性能優(yōu)異的pdda/go/swcnts納米復(fù)合材料。

實(shí)驗(yàn)例

為了對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中復(fù)合材料的性能進(jìn)行測(cè)試檢驗(yàn)，本試驗(yàn)例選取實(shí)施例1的復(fù)合材料作為本試驗(yàn)例的樣品，應(yīng)用于sds的檢測(cè)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試。

具體地操作步驟是：量取6.0μlpdda/go/swcnts(18.0mg/ml)滴涂到打磨好的玻碳電極上(gce)，在空氣中晾干后將其浸泡到fe(cn)6^3-/4-溶液中(5mm)20min，然后將修飾的gce電極置于二次水中漂洗幾次，用以去除多余的fe(cn)6^3-/4-分子，最后將其置于空氣中晾干。然后將其浸泡在一定濃度的sds溶液中反應(yīng)15min后，將修飾電極置于二次水中漂洗幾次，用以去除多余的sds分子，置于空氣中晾干。

實(shí)驗(yàn)例1

分別應(yīng)用循環(huán)伏安和差分脈沖伏安技術(shù)(dpv)檢測(cè)水體中是否含有sds。

循環(huán)伏安法的檢測(cè)結(jié)果為圖2，圖2中曲線a為實(shí)施例1的復(fù)合材料修飾電極在ph＝7.0的pbs緩沖液中的檢測(cè)曲線，曲線b為含有實(shí)施例1的復(fù)合材料修飾電極吸附鐵氰化鉀后在ph＝7.0的pbs緩沖液中的檢測(cè)曲線，曲線c為含有實(shí)施例1的復(fù)合材料修飾電極吸附鐵氰化鉀后在含有sds緩沖液中的檢測(cè)曲線。根據(jù)圖2可知，復(fù)合材料與fe(cn)6^3-/4-作用后在0.15v左右出現(xiàn)強(qiáng)氧化還原峰(曲線b)，而與sds作用后0.15v左右的強(qiáng)氧化還原峰強(qiáng)度變?nèi)?曲線c)，說(shuō)明該復(fù)合材料可以根據(jù)0.15v左右的強(qiáng)氧化還原峰強(qiáng)度變化檢測(cè)溶液中是否含有sds。

dpv技術(shù)的檢測(cè)結(jié)果見圖3，圖3中曲線a為實(shí)施例1的復(fù)合材料修飾電極在ph＝7.0的pbs緩沖液中的檢測(cè)曲線，曲線b為含有實(shí)施例1的復(fù)合材料修飾電極吸附鐵氰化鉀后在ph＝7.0的pbs緩沖液中的檢測(cè)曲線，曲線c為含有實(shí)施例1的復(fù)合材料修飾電極吸附鐵氰化鉀后在含有sds緩沖液中的檢測(cè)曲線。根據(jù)圖3可知，復(fù)合材料與fe(cn)6^3-/4-作用后在0.15v左右出現(xiàn)強(qiáng)氧化還原峰(曲線b)，而與sds作用后0.15v左右的強(qiáng)氧化還原峰強(qiáng)度變?nèi)?曲線c)，說(shuō)明該復(fù)合材料可以根據(jù)0.15v左右的強(qiáng)氧化還原峰強(qiáng)度變化檢測(cè)溶液中是否含有sds。

同時(shí)，對(duì)比圖2和圖3發(fā)現(xiàn)，采用循環(huán)伏安法的檢測(cè)精密度不高，對(duì)于溶液中是否含有sds的靈敏度較差，而采用dpv技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)則靈敏度得到大幅度提升，因此，后續(xù)采用dpv技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)例2

采用差分脈沖伏安技術(shù)(dpv)對(duì)sds的選擇性進(jìn)行檢測(cè)。具體結(jié)果見圖4。根據(jù)圖4的檢測(cè)結(jié)果可知，滴涂實(shí)施例1的復(fù)合材料的電極對(duì)sds分析檢測(cè)具有良好的選擇性。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例1-3提供的帶正電荷的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。該復(fù)合材料表面帶有的正電荷能夠選擇性地吸附溶液中電活性陰負(fù)離子，隨后可以特異性地與高聚陰離子通過(guò)陰離子交換技術(shù)將其置換，進(jìn)而使得制備得到的復(fù)合材料能夠快速、高效且特異性地對(duì)高聚陰離子化合物進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。而制備該復(fù)合材料的方法操作步驟簡(jiǎn)短、操作條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)，可大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。