本發(fā)明涉及一種高活性高選擇性甲醇制丙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯是石油化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)，是衡量一個國家石油化工產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟發(fā)達程度的標(biāo)志。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也逐年上升。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝要求大量的原油或液化石油氣供給，目前全球油價的大幅度升高以及未來石油資源面臨枯竭，迫切需要開發(fā)新的能源替代產(chǎn)品和新的工藝方法以解決未來石油短缺造成的能源危機。mto、mtp技術(shù)的開發(fā)成功，可以實現(xiàn)不用石油而是以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴(乙烯、丙烯)和含氧化合物(醇、醚、醛、酸等)，再進一步加工成各種石油化工產(chǎn)品，可使烯烴價格擺脫石油價格的影響。而mtp具有原料來源廣泛、丙烯選擇性高、易實現(xiàn)聚丙烯聯(lián)產(chǎn)等優(yōu)勢，符合我國丙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀。
us.pat.no.4440871公開了一種對甲醇制烯烴較佳的催化性能的新型的磷酸硅鋁系列分子篩(sapo-34)。雖然sapo-34對c2-c4烯烴具有良好擇形性，但該反應(yīng)中乙烯的收率遠大于丙烯，p/e比很低(us.pat.no.4440871)。sapo系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，并且在甲醇制丙烯反應(yīng)中產(chǎn)物組分的p/e比低，因此不適合用于mtp工藝。
上世紀(jì)80年代美國mobil公司在研究甲醇制汽油催化工藝時，發(fā)現(xiàn)以zsm-5分子篩為催化劑，通過改變工藝條件可將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和其他低碳烯烴。與sapo-34相比，改性的zsm-5分子篩具有適宜的孔口，良好的抗結(jié)焦能力和水熱穩(wěn)定性，因此適用于甲醇轉(zhuǎn)化制備丙烯。德國lurgi公司于20世紀(jì)90年代開始研究甲醇制烯烴技術(shù)，并與sudchemie公司合作開發(fā)成功了改性zsm-5分子篩催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率大于99％，對丙烯的選擇性達到71％-75％。以上介紹的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯方法存在目的產(chǎn)物丙烯收率低，p/e比低等問題。本發(fā)明要解決是如何提高丙烯收率及p/e(丙烯/乙烯重量)比的問題。
對于小晶粒zsm-5分子篩的合成，傳統(tǒng)的方法是通過加入一定量的晶種來誘導(dǎo)合成，或增加模板劑量，通過有機物的包裹阻隔作用來阻止晶粒生長，這兩種方法存在工藝路線長，操作復(fù)雜，成本高等弊端，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在丙烯收率低和p/e(丙烯/乙烯重量)比低的問題，提供一種高活性高選擇性甲醇制丙烯催化劑的制備方法。
本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：
a)將硅源、鋁源、有機模板劑、堿、水混合，其重量比為：92.0-99.5：0.5-15.0：0.5-3.0：0.1-0.7：15.0-25.0，其中，硅源選自二氧化硅、硅酸、硅溶膠、正硅酸乙酯、白碳黑中的至少一種，鋁源選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉中的至少一種；有機模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或三乙胺中的至少一種；
b)將步驟a得到的產(chǎn)物在120-130℃的溫度下蒸發(fā)24-48小時，得到高濃度體系；
c)將步驟b得到的產(chǎn)物放在不銹鋼晶化釜中，在200-300℃溫度下晶化10-15天；
d)將步驟c得到的產(chǎn)物洗滌、干燥，然后在800-1000℃溫度下焙燒24-48小時得到zsm-5分子篩；
e)將步驟d得到的產(chǎn)物分散在含有粘結(jié)劑的分散介質(zhì)中，其中粘結(jié)劑的濃度為400克/升到600克/升，在200-400℃溫度下攪拌2-4小時；隨后將產(chǎn)物進行洗滌、干燥并在400-700℃溫度下焙燒6-12小時，得到催化劑晶粒。
所述步驟a中硅源、鋁源、有機模板劑、堿、水混合，其重量比為：92.0-99.5：0.5-15.0：0.5-3.0：0.1-0.7：15.0-25.0。
所述步驟e中粘結(jié)劑為含鋁聚合物，最好是聚合氯化鋁。
所述步驟e中分散介質(zhì)為水或含有碳數(shù)小于等于6的低碳醇、低碳酮、低碳有機酸的水溶液，其重量含量低于15％的水溶液；或者，分散介質(zhì)為含有水溶性高分子、無機酸、有機胺、水溶性鹽及它們的混合物的水溶液，溶質(zhì)總重量含量低于15％的水溶液。
所述步驟e所得到的催化劑晶粒尺寸小于280nm,比表面積為430-560cm2/g。
本發(fā)明的優(yōu)點是：合成小晶粒高硅zsm-5分子篩，從而達到縮短產(chǎn)物分子擴散路徑長度，改善催化劑的擴散性能，降低低碳烯烴產(chǎn)物的二次反應(yīng)，進而改變甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布，提高丙烯選擇性以及p/e(丙烯/乙烯重量)比。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述：
實施例1
一種高活性高選擇性甲醇制丙烯催化劑的制備方法，步驟如下：
(1)以正硅酸乙酯為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，四丙基氫氧化銨為模板劑，將正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨、水混合成凝膠，其重量比為：98.5：0.56：0.55：15.8，將制得的凝膠放在120℃的條件下蒸發(fā)24小時，之后放入晶化釜，在200℃溫度下晶化10天，所得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后，在800℃溫度下焙燒24小時得到zsm-5分子篩。
(2)粘結(jié)劑制備：將1000g粘結(jié)劑聚合氯化鋁與1580g蒸餾水進行混合獲得一水漿，該水漿ph為4.2，溫度為40℃。
(3)將粘結(jié)劑與上述步驟(1)的產(chǎn)品混合在200℃溫度下攪拌2小時。洗滌、干燥并在400℃溫度下焙燒6小時，得到催化劑晶粒。
實施例2
一種高活性高選擇性甲醇制丙烯催化劑的制備方法，步驟如下：
(1)以硅酸為硅源，硫酸鋁為鋁源，四丙基氫氧化銨為模板劑，將硅酸、硫酸鋁、四丙基氫氧化銨、水混合成凝膠，其重量比為：92.6：8.1：1.5：20.1，將制得的凝膠放在120℃的條件下蒸發(fā)28小時，之后放入晶化釜，在200℃溫度下晶化12天，所得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后，在800℃溫度下焙燒24小時得到zsm-5分子篩。
(2)粘結(jié)劑制備：將1200g粘結(jié)劑聚合氯化鋁與1680g蒸餾水進行混合獲得一水漿，該水漿ph為3.6，溫度為43℃。
(3)將粘結(jié)劑與上述步驟(1)的產(chǎn)品混合在200℃溫度下攪拌2小時。洗滌、干燥并在600℃溫度下焙燒8小時，得到催化劑晶粒。
實施例3
一種高活性高選擇性甲醇制丙烯催化劑的制備方法，步驟如下：
(1)以白碳黑為硅源，硫酸鋁為鋁源，四丙基溴化銨為模板劑，將白碳黑、硫酸鋁、四丙基溴化銨、氫氧化鈉、水混合成凝膠，其重量比為：93.5：8.5：1.6：0.1：21.3，將制得的凝膠放在120℃的條件下蒸發(fā)30小時，之后放入晶化釜，在200℃溫度下晶化12天，所得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后，在800℃溫度下焙燒24小時得到zsm-5分子篩。
(2)粘結(jié)劑制備：將1200g粘結(jié)劑聚合氯化鋁與1680g蒸餾水進行混合獲得一水漿，該水漿ph為3.6，溫度為43℃。
(3)將粘結(jié)劑與上述步驟(1)的產(chǎn)品混合在200℃溫度下攪拌2小時。洗滌、干燥并在600℃溫度下焙燒8小時，得到催化劑晶粒。
實施例4
一種高活性高選擇性甲醇制丙烯催化劑的制備方法，步驟如下：
(1)以二氧化硅為硅源，氯化鋁為鋁源，三乙胺為模板劑，將二氧化硅、氯化鋁、三乙胺、氫氧化鈉、水混合成凝膠，其重量比為：94.5：8.1：1.8：0.2：23.3，將制得的凝膠放在120℃的條件下蒸發(fā)48小時，之后放入晶化釜，在200℃溫度下晶化12天，所得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后，在800℃溫度下焙燒24小時得到zsm-5分子篩。
(2)粘結(jié)劑制備：將1200g粘結(jié)劑聚合氯化鋁與1680g蒸餾水進行混合獲得一水漿，該水漿ph為3.6，溫度為43℃。
(3)將粘結(jié)劑與上述步驟(1)的產(chǎn)品混合在200℃溫度下攪拌2小時。洗滌、干燥并在600℃溫度下焙燒8小時，得到催化劑晶粒。
實施例5
一種高活性高選擇性甲醇制丙烯催化劑的制備方法，步驟如下：
(1)以正硅酸乙酯和硅酸的混合物為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，四丙基氫氧化銨為模板劑，將正硅酸乙酯、硅酸、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨、水混合成凝膠，其重量比為：93.5：9.1：1.8：0.2：24.3，將制得的凝膠放在120℃的條件下蒸發(fā)48小時，之后放入晶化釜，在200℃溫度下晶化12天，所得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后，在900℃溫度下焙燒24小時得到zsm-5分子篩。
(2)粘結(jié)劑制備：將1300g粘結(jié)劑聚合氯化鋁與1880g蒸餾水進行混合獲得一水漿，該水漿ph為4.5，溫度為40℃。
(3)將粘結(jié)劑與上述步驟(1)的產(chǎn)品混合在200℃溫度下攪拌2小時。洗滌、干燥并在600℃溫度下焙燒8小時，得到催化劑晶粒。