循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器連續(xù)合成tmah電解原料四甲基碳酸氫銨的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氫氧化四甲胺又稱四甲基氫氧化胺(tmah)，分子式為(ch3)4noh，是一種最強(qiáng)的有機(jī)堿，tmah主要用于集成電路(ic)行業(yè)、液晶顯示器行業(yè)(ft-lcd)、光電子行業(yè)的顯影液和刻蝕劑，集成電路化學(xué)機(jī)械拋光(cmp)過程超純清洗劑，因此它通常被稱為電子化學(xué)品。它在一般的工業(yè)領(lǐng)域也有著非常廣泛的用途，例如：其可作為有機(jī)硅系列產(chǎn)品合成中的催化劑，可用于聚脂類聚合、紡織、塑料制品、皮革等行業(yè)。

四甲基氫氧化銨經(jīng)過三步合成，第一步季銨化反應(yīng)，以三甲胺和碳酸二甲酯為原料在溶劑甲醇中通過季銨化反應(yīng)制備甲基碳酸酯四甲基銨，第二步水解反應(yīng)，甲基碳酸酯四甲基銨遇水發(fā)生水解反應(yīng)生成為碳酸氫四甲銨；第三步電化學(xué)反應(yīng)，以碳酸氫四甲銨原料在電解槽中通過離子膜電解制得氫氧化四甲基銨。

具體的反應(yīng)為：首先三甲胺與碳酸二甲酯季銨化反應(yīng)生成甲基碳酸酯四甲基銨，然后在水的存在條件下進(jìn)行水解，反應(yīng)獲得碳酸氫四甲基銨，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

然后以碳酸氫四甲銨為原料在電解槽中通過離子膜電解制得tmah。陽極室和陰極室分別進(jìn)行如下反應(yīng)：

陽極室：oh_e→1/4o2+1/2h2o

陰極室：

h⁺+e→1/2h2

總反應(yīng)方程式：

專利cn101314572a公開了一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備四甲基碳酸氫銨的方法，將原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶劑混合預(yù)熱后，然后通過管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)制得四甲基碳酸氫銨，該專利僅提到了溶劑通過回收循環(huán)利用，具體如何回收溶劑專利沒有涉及。單獨(dú)通過管式反應(yīng)器來制備tmab，有許多缺點(diǎn)，如反應(yīng)系統(tǒng)的壓力高，設(shè)備投資高；原料預(yù)熱需要消耗蒸汽；反應(yīng)熱的及時移出困難，反應(yīng)系統(tǒng)不能平穩(wěn)操作。

我們前面授權(quán)專利cn10992055b公開了一種通過多釜串聯(lián)連續(xù)釜式反應(yīng)器連續(xù)制備四甲基碳酸氫銨的方法。多釜串聯(lián)連續(xù)釜式反應(yīng)器反應(yīng)器雖然克服了單獨(dú)使用管式反應(yīng)器的一些缺點(diǎn)，通過把原料加入到已經(jīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率反應(yīng)混合物中的加料方式，降低了反應(yīng)混合物中三甲胺的濃度，同時降低了反應(yīng)系統(tǒng)的壓力；原料與處于一定反應(yīng)溫度的物料直接混合，不需要進(jìn)行預(yù)熱，因而節(jié)省了蒸汽消耗；反應(yīng)系統(tǒng)中原料濃度變化隨原料加入量的變化變化緩慢，反應(yīng)過程平穩(wěn)，便于連續(xù)化運(yùn)轉(zhuǎn)。但是它還存在諸多缺點(diǎn)，例如所需反應(yīng)器容積較大，需要多釜串聯(lián)，設(shè)備數(shù)量多，設(shè)備投資成本高，反應(yīng)器占地面積大，反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器連續(xù)合成tmah電解原料四甲基碳酸氫銨的方法，該方法克服了單獨(dú)使用管式反應(yīng)器和多釜串聯(lián)反應(yīng)器的諸多不足之處。三甲胺和碳酸二甲酯的季銨化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，循環(huán)列管式反應(yīng)器單位體積換熱面積大，能及時移出反應(yīng)熱，反應(yīng)溫度容易控制，避免反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生飛溫，減少副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)熱通過列管式反應(yīng)器殼程的飽和水汽化被移除，整個反應(yīng)系統(tǒng)不僅不消耗蒸汽，而且可以獲得部分低壓蒸汽。反應(yīng)物料在列管式反應(yīng)器中不斷循環(huán)，通過控制循環(huán)泵的流量來控制循環(huán)比，從而可以靈活調(diào)節(jié)反應(yīng)器的產(chǎn)能。反應(yīng)系統(tǒng)壓力低，裝置單位生產(chǎn)能力大，設(shè)備投資成本較低。后一級采用絕熱管式反應(yīng)器，該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，物料不發(fā)生返混，反應(yīng)時間短，與多釜串聯(lián)反應(yīng)相比，產(chǎn)品收率提高近2％，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。由于反應(yīng)器中流體的流動靠系統(tǒng)自身產(chǎn)生的壓力，因此動力消耗明顯降低。整個反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備投資少，設(shè)備占地面積小，對現(xiàn)有的tmah生產(chǎn)工藝問題能夠得到有效改進(jìn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器連續(xù)制備四甲基碳酸氫銨的裝置，循環(huán)列管式反應(yīng)器頂部設(shè)置出料管線，底部設(shè)置進(jìn)料管線，循環(huán)列管式反應(yīng)器通過溢流管線串聯(lián)管式反應(yīng)器；管式反應(yīng)器出口設(shè)置出料管線連接第一降膜蒸發(fā)器，第一降膜蒸發(fā)器頂部設(shè)置采出蒸汽管線，底部設(shè)置采出液體管線；第一降膜蒸發(fā)器通過管線連接第二降膜蒸發(fā)器，第二降膜蒸發(fā)器頂部設(shè)置采出蒸汽管線，底部設(shè)置采出產(chǎn)品管線并連接產(chǎn)品罐。

循環(huán)列管式反應(yīng)器頂部左側(cè)設(shè)置循環(huán)罐，原料經(jīng)溢流管線及物料管線進(jìn)入循環(huán)罐混合后，由循環(huán)泵通過進(jìn)料管線打入反應(yīng)器底部；循環(huán)列管式反應(yīng)器頂部右側(cè)設(shè)置水蒸汽汽水分離器，飽和水從反應(yīng)器底部進(jìn)入到殼程，蒸汽從頂部進(jìn)入水蒸汽汽水分離器；第一降膜蒸發(fā)器頂部設(shè)置冷凝器，甲醇液體流入采出管線并連接甲醇循環(huán)罐，再返回循環(huán)罐；第二降膜蒸發(fā)器頂部設(shè)置冷凝器，甲醇水溶液流入采出管線并連接甲醇水溶液罐。三甲胺、碳酸二甲酯、甲醇及純水分別通過進(jìn)料泵進(jìn)入各個裝置。物料在各個設(shè)備之間的流動通過系統(tǒng)本身產(chǎn)生的壓力和設(shè)備位差來完成。

本發(fā)明的循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器連續(xù)制備四甲基碳酸氫銨的方法是，將原料碳酸二甲酯、三甲胺以及溶劑甲醇以摩爾物料比例1:0.9:2-1:1.1:5連續(xù)加入循環(huán)罐中，新加入的物料與從循環(huán)列管式反應(yīng)器溢流出的物料混合，通過循環(huán)泵將混合物料打入循環(huán)列管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程放出的反應(yīng)熱通過殼程的冷卻介質(zhì)被移出，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)混合物通過反應(yīng)系統(tǒng)自身產(chǎn)生的壓力進(jìn)入后續(xù)的管式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，完成反應(yīng)后的物料進(jìn)入降膜式蒸發(fā)器進(jìn)行溶劑的回收和目標(biāo)產(chǎn)品碳酸氫四甲銨的采出。

列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器，物料在系統(tǒng)本身壓力下流動，經(jīng)充分反應(yīng)后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)系統(tǒng)。在第一降膜蒸發(fā)器中，易揮發(fā)溶劑甲醇和沒有轉(zhuǎn)化的原料三甲胺和碳酸二甲酯汽化升入蒸發(fā)器頂部，經(jīng)過冷凝器冷凝后回收，循環(huán)利用，液體物料由降膜管向下流動流出第一降膜蒸發(fā)器。外部引進(jìn)水與從第一降膜蒸發(fā)器底部采出液體物料混合后，同時進(jìn)入第二降膜蒸發(fā)器。在第二降膜蒸發(fā)器中，反應(yīng)與蒸發(fā)同時進(jìn)行，四甲銨碳酸單甲酯遇水發(fā)生水解反應(yīng)，生成碳酸氫四甲基銨和甲醇，副產(chǎn)物甲醇和部分水蒸發(fā)汽化，從降膜蒸發(fā)器的頂部采出，經(jīng)過冷凝器冷凝后變?yōu)榧状妓芤哼M(jìn)行回收，目標(biāo)產(chǎn)品碳酸氫四甲銨水溶液自上而下流經(jīng)第二降膜蒸發(fā)器從底部采出。

所述冷卻介質(zhì)采用飽和水。在列管式反應(yīng)器管程中進(jìn)行三甲胺和碳酸二甲酯的季銨化反應(yīng)，生成大量反應(yīng)熱，飽和水受熱快速汽化為飽和水蒸汽，一方面能夠及時轉(zhuǎn)移管程內(nèi)積聚的大量反應(yīng)熱，一方面獲得部分低壓蒸汽。

所述循環(huán)列管式反應(yīng)器操作壓力為0.5-1.0mpa，反應(yīng)溫度為100-130℃，物料在循環(huán)列管式反應(yīng)器的停留時間為10-30min，循環(huán)比為15-30。

所述管式反應(yīng)器中操作壓力為0.4-0.8mpa，反應(yīng)溫度為110-140℃，物料在管式反應(yīng)器中的停留時間為20-40min。物料在串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)中，不需依靠額外動力裝置進(jìn)行流動，借助系統(tǒng)本身產(chǎn)生壓力進(jìn)入管式反應(yīng)器中，在避免返混前提下，進(jìn)一步進(jìn)行季銨化反應(yīng)。

所述降膜蒸發(fā)系統(tǒng)采用雙效降膜式蒸發(fā)器，并在蒸發(fā)器上管板處設(shè)置盤式分布器，從而使料液均勻分布在降膜蒸發(fā)器內(nèi)部的每根降膜管。分離甲醇溶劑及未反應(yīng)原料后的物料經(jīng)過第一降膜蒸發(fā)器流入第二降膜蒸發(fā)器，與水混合后發(fā)生水解反應(yīng)，進(jìn)行第二次分離，生成目標(biāo)產(chǎn)品碳酸氫四甲銨水溶液在自身重力作用下以液膜狀沿管壁流至下器體，從底部采出。其中第一降膜蒸發(fā)器操作壓力0.1-0.15mpa，蒸發(fā)溫度100-120℃；第二降膜蒸發(fā)器的壓力為常壓，蒸發(fā)溫度為105-125℃。

本發(fā)明方法采用循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器合成碳酸氫四甲銨，有效解決了多釜串聯(lián)反應(yīng)器設(shè)備費(fèi)用高，占地面大的缺點(diǎn)，同時克服了管式反應(yīng)器反應(yīng)壓力高，反應(yīng)物料需要蒸汽預(yù)熱等不足。該反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備投資費(fèi)用低，原料轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)系統(tǒng)中溫度及產(chǎn)量易于控制，可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器連續(xù)合成tmah電解原料四甲基碳酸氫銨的工藝流程圖。

圖1表示說明：

r1循環(huán)列管式反應(yīng)器，r2管式反應(yīng)器，fe1第一降膜蒸發(fā)器，fe2第二降膜蒸發(fā)器，e1第一降膜蒸發(fā)器冷凝器，e2第二降膜蒸發(fā)器冷凝器，p1三甲胺進(jìn)料泵，p2碳酸二甲酯進(jìn)料泵，p3溶劑甲醇循環(huán)泵，p4純水進(jìn)料泵，p5循環(huán)泵，v1循環(huán)罐，v2溶劑甲醇循環(huán)罐，v3甲醇水罐，v4碳酸氫四甲銨產(chǎn)品罐，ss水蒸汽汽水分離器。

圖中還包括如下原料管線：1-原料三甲胺，2-原料碳酸二甲酯，3-補(bǔ)充溶劑甲醇，4-工藝用水。

產(chǎn)品管線：17-第二降膜蒸發(fā)器凝液甲醇水管線，18-產(chǎn)品四甲基碳酸氫銨水溶液管線；

中間物料管線：5-溶劑甲醇回用管線，6-反應(yīng)器循環(huán)泵進(jìn)料管線，7-反應(yīng)器進(jìn)料管線，8-循環(huán)列管式反應(yīng)器溢流管線，9-循環(huán)反應(yīng)器溢流液進(jìn)入循環(huán)罐的管線，10-循環(huán)反應(yīng)器溢流液進(jìn)入管式反應(yīng)器物料管線，11-管式反應(yīng)器物理進(jìn)入第一降膜蒸發(fā)器的連接管線，12-第一降膜蒸發(fā)器蒸汽管線，13-第一降膜蒸發(fā)器冷凝液管線，14-第一降膜蒸發(fā)器液體出料管線，15-四甲銨碳酸單甲酯與水混合液進(jìn)入第二降膜蒸發(fā)器物料管線，16-第二降膜蒸發(fā)器蒸汽管線。

具體實施方式

附圖工藝體現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但是本發(fā)明不限于附圖的工藝，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計出在本發(fā)明理念的技術(shù)范圍內(nèi)的各種修改和變動，應(yīng)該說明的是，這些修改和變動也落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。下面詳細(xì)說明本發(fā)明：以下借助附圖1工藝流程圖的輔助，說明本發(fā)明的內(nèi)容、特色，以便本發(fā)明能被進(jìn)一步理解。

采用附圖1所示的循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器生產(chǎn)碳酸氫四甲銨方法，其工藝流程如下：將原料三甲胺、碳酸二甲酯以及溶劑甲醇以摩爾比1:0.9:2-1:1.1:5比例分別通過進(jìn)料泵p1、p2和p3打入循環(huán)罐v1中，原料與從循環(huán)列管式反應(yīng)器r1溢流出來的物料充分混合，然后經(jīng)過循環(huán)泵p5打入循環(huán)列管式反應(yīng)器r1中，在列管式反應(yīng)器的管程中原料三甲胺和碳酸二甲酯發(fā)生季銨化反應(yīng)，反應(yīng)熱通過殼程間的飽和水汽化移出，靠反應(yīng)系統(tǒng)自身產(chǎn)生的壓力通過管線10把反應(yīng)物料壓入管式反應(yīng)器r2中，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的混合物通過管線11進(jìn)入第一降膜蒸發(fā)器fe1中，在第一降膜蒸發(fā)器，物料從反應(yīng)壓力0.4-0.8mpa減為0.1-0.15mpa，進(jìn)行閃蒸，易揮發(fā)的溶劑甲醇和少量未轉(zhuǎn)化的三甲胺和碳酸二甲酯汽化，沒有汽化的溶劑和反應(yīng)產(chǎn)品順著降膜管向下流動，在下降過程中進(jìn)一步蒸發(fā)，蒸發(fā)的蒸汽通過第一降膜蒸發(fā)器蒸汽管線12進(jìn)入第一降膜蒸發(fā)器冷凝器e1，冷凝后的溶劑通過管線13流入溶劑甲醇回收罐v2中，回收的溶劑與補(bǔ)充的甲醇溶劑一起回到反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，流出第一降膜蒸發(fā)器液體主要是甲基碳酸酯四甲基銨，還有少部分沒有蒸發(fā)的甲醇，第一降膜蒸發(fā)器出來的液體在管線14中與來自的進(jìn)料泵p4的水混合后通過管線15流入第二降膜蒸發(fā)器fe2，發(fā)生水解反應(yīng)，同時副產(chǎn)物甲醇進(jìn)行蒸發(fā)，汽化甲醇和水的混合蒸汽通過第二降膜蒸發(fā)器蒸汽管線16進(jìn)入第二降膜蒸發(fā)器的冷凝器e2，冷凝后甲醇水溶液通過管線17流入甲醇水溶液貯罐v3，從第二降膜蒸發(fā)器底部采出產(chǎn)品碳酸氫四甲基銨水溶液，通過管線18流入產(chǎn)品罐v4中儲存。

以下根據(jù)實施例更進(jìn)一步具體說明本發(fā)明

實施例1

通過循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器合成tmah電解原料碳酸氫四甲基銨，原料配比為dmc：tma：meoh＝1：0.95：2，循環(huán)列管式反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.9mpa，反應(yīng)溫度為105℃，物料在循環(huán)列管式反應(yīng)器中的停留時間為30min，循環(huán)比為30；管式反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.6mpa，反應(yīng)溫度為110℃，物料在管式反應(yīng)器中的停留時間為30min；第一降膜蒸發(fā)器的壓力為0.15mpa，蒸發(fā)溫度為105℃，第二降膜蒸發(fā)器的壓力為常壓，蒸發(fā)溫度為110℃，取樣分析產(chǎn)品碳酸氫四甲胺的含量，得碳酸氫四甲銨收率為91.2％。

實施例2

通過循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器合成tmah電解原料碳酸氫四甲基銨，原料配比為dmc：tma：meoh＝1：1：4，循環(huán)列管式反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為1.0mpa，反應(yīng)溫度為130℃，物料在循環(huán)列管式反應(yīng)器中的停留時間為10min，循環(huán)列管式反應(yīng)器中物料的循環(huán)比為15；管式反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.8mpa，反應(yīng)溫度為110℃，物料在管式反應(yīng)器中的停留時間為10min；第一降膜蒸發(fā)器的壓力為0.2mpa，蒸發(fā)溫度為125℃，第二降膜蒸發(fā)器的壓力為常壓，蒸發(fā)溫度為130℃，取樣分析產(chǎn)品碳酸氫四甲胺的含量，得碳酸氫四甲銨收率為92.8％。

實施例3

通過循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器合成tmah電解原料碳酸氫四甲基銨，原料配比為dmc：tma：meoh＝1：1.05：3，循環(huán)列管式反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.8mpa，反應(yīng)溫度為120℃，物料在循環(huán)列管式反應(yīng)器中的停留時間為15min，循環(huán)列管式反應(yīng)器中物料的循環(huán)比為20；管式反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.8mpa，反應(yīng)溫度為120℃，物料在管式反應(yīng)器中的停留時間為30min；第一降膜蒸發(fā)器的壓力為0.2mpa，蒸發(fā)溫度為105℃，第二降膜蒸發(fā)器的壓力為常壓，蒸發(fā)溫度為120℃，取樣分析產(chǎn)品碳酸氫四甲胺的含量，得碳酸氫四甲銨收率為96.5％。

實施例4

通過循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器合成tmah電解原料碳酸氫四甲基銨，原料配比為dmc：tma：meoh＝1：1：5，循環(huán)列管式反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.8mpa，反應(yīng)溫度為110℃，物料在循環(huán)列管式反應(yīng)器中的停留時間為20min，循環(huán)列管式反應(yīng)器中物料的循環(huán)比為25；管式反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.6mpa，反應(yīng)溫度為125℃，物料在管式反應(yīng)器中的停留時間為40min；第一降膜蒸發(fā)器的壓力為0.15mpa，蒸發(fā)溫度為110℃，第二降膜蒸發(fā)器的壓力為常壓，蒸發(fā)溫度為110℃，取樣分析產(chǎn)品碳酸氫四甲胺的含量，得碳酸氫四甲銨收率為95.7％。

綜上所述，本發(fā)明提出的一種循環(huán)列管式反應(yīng)器串聯(lián)管式反應(yīng)器連續(xù)合成tmah電解原料四甲基碳酸氫銨的方法，已通過上述優(yōu)選實施例進(jìn)行具體描述，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。需要特別說明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員對于本發(fā)明所有相類似的替換和改動都是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求限定。