本發(fā)明屬于石油化工領域，具體涉及一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的制備方法。
背景技術：
：乙苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯。目前,乙苯生產(chǎn)主要有氣相法和液相法?；诜肿雍Y的優(yōu)良性能，目前分子篩已取代傳統(tǒng)的alcl3，成為氣相法和液相法生產(chǎn)乙苯的主流催化劑體系。mobil和badger公司于上世紀七十年代合作開發(fā)了以高硅zsm-5分子篩為催化劑的純乙烯氣相法工藝(f.dwyer.manufactureofethylbenzene.usp4107224,1978)，并于1980年在美國實現(xiàn)工業(yè)化。上世紀80年代，大連化學物理研究所與撫順石油二廠、中國石化總公司合作開發(fā)催化裂化干氣制乙苯催化劑，首次研制出新型稀土-zsm-5/zsm-11共結晶分子篩催化劑，并開發(fā)了氣相法干氣制乙苯工藝(王清遐；張淑蓉；蔡光宇；魏永禎；李峰；黃祖賢,稀乙烯烷基化制乙苯過程及其所用沸石催化劑,zl871050544,1993)。近期，上海石油化工研究院也開發(fā)成功氣相法合成乙苯的zsm-5分子篩催化劑及工藝(孫洪敏；楊為民；張斌；宦明耀,純乙烯或干氣與苯反應生產(chǎn)乙苯的方法,zl2009102016662,2014)。液相法烷基化制乙苯反應溫度較低(一般<300℃)，副產(chǎn)物較少，尤其是二甲苯雜質含量(<100ppm)遠遠低于氣相法。此外，液相法還具有操作溫度易控、催化劑壽命長等優(yōu)點。由于操作溫度低，反應物在分子篩微孔內(nèi)的擴散緩慢，所以在液相烷基化法中多采用孔徑較大的分子篩，如bea(beta)、fau(y)和mww(mcm-22、mcm-49和mcm-56等)分子篩。目前在工業(yè)化生產(chǎn)中得以應用的分子篩包括y、mcm-22和beta分子篩。20世紀80年代，美國unocal、lummus和uop公司聯(lián)合開發(fā)了以usy分子篩為催化劑的苯與乙烯液相法制乙苯技術，并于1990年在日本oita建成第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置。與y分子篩催化劑相比，90年代早期chevron公司開發(fā)的beta分子篩催化劑具有更高的催化活性和乙苯選擇性(r.a.innes,s.i.zones,g.j.nacamuli,liquidphasealkylationortransalkylationprocessusingzeolitebeta,usp4891458,1990)。中石化石油化工科學研究院開發(fā)了beta分子篩-γ-氧化鋁催化劑并用于乙苯合成過程(黃志淵；田素賢；徐亞麗；朱斌；王衛(wèi)東；張鳳美，β沸石-γ-氧化鋁催化劑及其制備方法，zl931069467,1998)。cheng等人(j.cheng,t.degnan,j.beck,etal.stud.surf.sci.catal.,1999,121:53)在研究苯與乙烯液相烷基化反應的過程中對比了y、beta和mcm-22分子篩的催化性能，發(fā)現(xiàn)beta分子篩活性最高，而mcm-22分子篩具有最高的單烷基化反應選擇性。傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)來自石油烴的裂解，最初采用天然氣中回收的乙烷和丙烷為原料，但伴隨烯烴需求的快速增加，僅以乙烷和丙烷為裂解原料遠不能滿足市場需求，裂解原料向重質化發(fā)展，如石腦油、煤油、輕柴油及重柴油。隨著石油資源的減少，非石油資源生產(chǎn)乙烯路線開始受到關注，如煤基經(jīng)甲醇制低碳烯烴、頁巖氣中的乙烷制乙烯等。以大連化物所為主體開發(fā)成功的甲醇制烯烴技術(dmto)為例，該技術采用帶有連續(xù)反應-再生的循環(huán)流化床反應工藝，反應出口物料經(jīng)熱量回收后便得到冷卻，在分離器將冷卻水排除，未凝氣體壓縮后進入堿洗塔以脫除co2，之后又在干燥器重脫水，接著經(jīng)脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯分離塔和丙烯分離塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副產(chǎn)物c4等物料后，即可得到聚合級乙烯和聚合級丙烯。如果將產(chǎn)物中c1-c2組分(乙烯～82％v、氫氣～5％v、氮氣～3％v、甲烷～7％v、乙烷～1.5％v、cox～0.4％v及微量丙烯和丙烷等)直接與苯液相烷基化生成乙苯，則可以省去脫甲烷塔和脫乙烷塔，從而減少dmto裝置的投資，同時降低裝置的能耗。濃乙烯和苯的液相烷基化研究報道很少，其與純乙烯和苯的液相烷基化也存在一定的差異。純乙烯和苯的液相烷基化，乙烯在液相物料中的溶解基本處于相平衡狀態(tài)，乙烯轉化率決定于催化劑的宏觀反應速率常數(shù)、液相中乙烯的分壓及乙烯在反應段中的停留時間；而濃乙烯和苯的液相烷基化，除了上述因素，原料氣中其它組分對乙烯活化、特別是對催化劑穩(wěn)定性的影響至關重要是需要關注的問題(如表2)。因此，開發(fā)濃乙烯和苯的液相烷基化過程具有一定的挑戰(zhàn)性。在實際反應中，由于烷基化過程放熱，一般反應器都設計為多級進料，以利于熱交換和溫度控制，避免苯汽化，從而使催化劑長時間運行。與fau和bea分子篩的相比，mww分子篩催化劑具有苯烯比低、乙苯選擇性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點,但是mww分子篩是一典型的表面反應，表面酸量較整體樣品的少(10～30％)決定了其在多級烷基化反應中，乙烯全部轉化需要比較高的反應溫度或較低的乙烯空速，而fau分子篩是一典型的內(nèi)表面反應，其足夠的酸量有可能允許其在多級烷基反應中，將mww分子篩上未轉化的乙烯進一步轉化，這樣可以抑制未轉化乙烯聚合積碳從而影響反應穩(wěn)定性，為此，本發(fā)明專利申請了一種用于濃乙烯和苯液相烷基化的fau/mww復合分子篩催化劑。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的制備方法，與僅用h-fau或h-mww分子篩催化劑反應相比，反應穩(wěn)定性可以得到進一步提高。本發(fā)明提供一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的制備方法,具體步驟如下：將一定量的h-fau和h-mww分子篩進行混合后和粘結劑混捏，120℃烘干450℃-500℃焙燒2-4h制成fau/mww復合催化劑。本發(fā)明提供了一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的制備方法,，所述fau/mww復合催化劑中粘結劑來源于氧化鋁和氧化硅中一種或兩種。本發(fā)明提供了一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的制備方法,，所述的h-fau來源于hy,rey,usy或ssy中一種或兩種。本發(fā)明提供的一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的制備方法,，所述的h-mww來源于hmcm-22,hmcm-49或hmcm-56中一種或兩種。本發(fā)明提供的一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的制備方法,，所述的h-fau/h-mww重量比為0.1～0.4：1。本發(fā)明制備fau/mww分子篩催化劑中的na2o質量百分含量小于或等于0.05％w。一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的應用，其反應在180～260℃、30～45atm、濃乙烯重量空速：0.2～1.0h-1、苯/乙烯摩爾比為3～6條件下進行反應。一種濃乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子篩催化劑的應用，所述濃乙烯中各物質體積百分比為：乙烯70～99.5％、氫氣0.1～10％、氮氣0.1～5％、甲烷0.1～10％、乙烷0.1～5％、cox0.1～2％。本發(fā)明使用的原料苯為工業(yè)純苯，也可以是苯和乙烯與苯烴化產(chǎn)物的混合物。濃乙烯原料氣來源于石油烴、石腦油、煤油、輕柴油及重柴油的裂解，也可來源于煤基經(jīng)甲醇制低碳烯烴、頁巖氣中的乙烷制乙烯等。苯需脫水(<50ppm)和脫堿氮(<50ppm)；濃乙烯原料氣需凈化，如脫硫(<50ppm)、脫水(<50ppm)和脫有機堿氮(<50ppm)等，濃乙烯含乙烯70～99.5％v、氫氣0.1～10％v、氮氣0.1～5％v、甲烷0.1～10％v、乙烷0.1～5％v、cox0.1～2％v等。本發(fā)明將fau/mww復合分子篩催化劑用于濃乙烯和苯液相烷基化反應，與僅用h-fau或h-mww分子篩催化劑反應相比，反應穩(wěn)定性可以得到進一步提高。本發(fā)明簡單易操作,實用性強。具體實施方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例1將h-y分子篩與氧化鋁混捏擠條得到h-y/al2o3＝70/30％wt樣品，然后于500℃焙燒2h,制得催化劑cat-a,經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05％w。對比例2hmcm-22分子篩與氧化鋁混捏擠條得到hmcm-22/al2o3＝70/30％wt樣品，然后于500℃焙燒2h,制得催化劑cat-b,經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05％w。實施例1將h-y和hmcm-22分子篩(h-y/hmcm-22＝0.20/1,w/w)與氧化鋁混捏擠條得到hy-hmcm-22/al2o3＝70/30％wt樣品，然后于500℃焙燒2h,制得催化劑cat-c,經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05％w。實施例2將rey,ssy,hmcm-49分子篩(rey/hmcm-49＝0.1,w/w,ssy/hmcm-49＝0.1/1,w/w)與氧化鋁混捏擠條得到(rey-ssy-hmcm-49)/al2o3＝80/20％wt樣品，然后于500℃焙燒2h,制得催化劑cat-d,經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05％w。實施例3將usy,ssy,hmcm-22,hmcm-56分子篩((usy-ssy)/(hmcm-22-hmcm-56)＝0.30/1,w/w),與氧化鋁及氧化硅(氧化鋁/氧化硅＝85/15,w/w)混捏擠條得到(rey-ssy-hmcm-22)/(al2o3+sio2)＝65/35％wt樣品，然后于480℃焙燒3h,制得催化劑cat-e,經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05％w。實施例4將h-y,hmcm-49,hmcm-56分子(hy/(hmcm-49+hmcm-56)＝0.40/1,w/w),與氧化鋁及氧化硅(氧化鋁/氧化硅＝85/15,w/w)混捏擠條得到(rey-ss+y-hmcm-22)/(al2o3+sio2)＝65/35％wt樣品，然后于480℃焙燒3h,制得催化劑cat-f,經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05％w。實施例5將h-y,hmcm-56分子篩(h-y/hmcm-56＝0.1,w/w)與氧化鋁混捏擠條得到(h-y-hmcm-56)/al2o3＝85/15％wt樣品，然后于450℃焙燒4h,制得催化劑cat-g,經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05％w。對比例1～2和實施例1～5反應評價將對比例1～2和實施例1～5所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24mm連續(xù)流動的固定床反應器中進行催化劑性能評價,催化劑的裝填量為5g，在n2氣氛下升溫到500℃活化1h，然后在n2氣氛下降到反應溫度，原料為經(jīng)過凈化后合格的高濃度乙烯和苯。反應后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用agilent7890a色譜系統(tǒng)分析組成。反應2h的乙烯轉化率定義為初始活性，反應到50h的乙烯轉化率與2h的乙烯轉化率變化定義為催化劑的穩(wěn)定性。所用原料苯的組成(％w)：苯：99.900；甲苯：0.095；其它：0.005。濃乙烯原料氣的組成如表1所示。液相烷基化反應條件和結果見表2。催化劑的反應性能如表2所示，所有的催化劑上反應產(chǎn)物中乙苯和乙基化選擇性相差不大(未例出)。相對于純乙烯和苯烷基化反應，濃乙烯和苯液相烷基化催化劑的活性和穩(wěn)定性不如前者(表2中no.3vsno.4)；fau/mww復合催化劑(cat-c～cat-g)用于濃乙烯和液相烷基化反應，與僅用h-fau(cat-a)或h-mww(cat-b)分子篩催化劑反應相比，催化劑穩(wěn)定性可以得到進一步提高。表1濃乙烯原料氣的組成(％v)原料h2n2coxch4c2h4c2h6o00001000i9.00.21.33.084.52.0ii4.05.02.09.075.05.0iii0.54.00.51.090.04.0iv0.20.30.50.398.50.2表2催化劑的催化反應評價結果上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12