技術領域：
本發(fā)明涉及汞離子廢水處理領域，具體的涉及一種含汞廢水的高效處理方法。
背景技術：
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人類燃燒煤、石油等燃料以及其他金屬冶煉、pvc和電器工業(yè)等工業(yè)廢水都向大氣和水環(huán)境中排放了大量的汞，全球每年向環(huán)境中排放的汞量大約有4.4-7.5萬t，這些汞進入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會存留、轉移和富集，最終會對土壤、動物以及人類的健康造成危害。方法有化學沉淀、離子交換、膜分離過程處理含汞廢水，多數(shù)成本較高，或操作復雜，后處理不易。目前在實際運用中較多的是采用吸附法，吸附法因其材料便宜易得、成本低廉、去除效果好，一直以來受到工業(yè)界的青睞。
吸附包括物理吸附和化學吸附。物理吸附是靠分子間引力而使吸附質(zhì)被吸附；化學吸附是靠發(fā)生化學反應而使吸附質(zhì)被吸附。這兩種吸附并非是不相容的，在整個吸附過程中往往同時發(fā)生，只是某一種吸附占主要地位。目前國內(nèi)外許多研究者的重點研究方向是尋找可替代的天然吸附材料，一類是天然吸附材料，如小麥稻稈、玉米棒子芯、木材鋸屑等，另一類是藻類植物、礦物類和礦物粘土類；還有一類是天然高分子多糖，進行物理或化學改性后去除廢水中的重金屬離子，如改性殼聚糖、改性淀粉、改性纖維素、改性果膠等。與合成吸附劑相比，天然吸附劑具備來源廣泛易得，成本低，無毒無害，無二次污染和易于生物降解等優(yōu)點。
技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種含汞廢水的高效處理方法，其可以有效出去廢水中的汞離子，對水體無二次污染，且可以實現(xiàn)汞離子去除過程中的檢測。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種含汞廢水的高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將氨基來源單體加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a；將巰基來源單體加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌20-40s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉移至反應釜中，在160-200℃下反應12-72h；反應結束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在5000-8000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將殼聚糖和醋酸溶液混合，攪拌至固體溶解，得到殼聚糖溶液，向殼聚糖溶液中加入聚乙二醇，邊加入邊攪拌，加入完畢后繼續(xù)攪拌至聚乙二醇溶解，靜置1-3h，得到混合液，并用注射器將混合液逐滴加入到質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉溶液中，離心，洗滌沉淀，得到多孔殼聚糖凝膠；
(5)將活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、步驟(3)制得的上清液混合均勻，加入三乙胺以及固含量為25％的乙二醛溶液，攪拌后在40-90℃下反應10-20h，反應結束后冷卻至室溫，并加入四氧化三鐵，攪拌混合后升溫至60-70℃反應24h，反應結束后將產(chǎn)物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24h；
(6)將冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升溫至105℃干燥2h，最后升溫至130℃下干燥1.5h，得到復合吸附劑；
(7)將含汞廢水通過廢水輸送泵進入到還原反應器中，并經(jīng)過由鋅粉組成的填料層，廢水中的汞離子與鋅粉反應，析出汞單質(zhì)，然后打開閥門，將還原反應器中的液體進入到旋液分離器中，液液分離后，下層為汞單質(zhì)，上層為廢水，汞單質(zhì)由底部流出并收集存貯，廢水由旋液分離器頂部泵入到還原反應器中，重新進行還原處理，如此反復直至旋液分離器中液液分離后分層不明顯；最后將旋液分離器中的廢水泵入到吸附處理池中；
(8)向吸附處理池中加入上述制得的復合吸附劑，攪拌吸附30-70min，靜置沉淀2-4h，上清液含汞濃度小于0.2μg/l，符合排放標準，沉淀中的復合吸附劑回收再利用。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述氨基來源單體為鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺中的一種或幾種混合。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述巰基來源單體為半胱氨酸。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，溶液a、溶液b中，氨基來源單體、巰基來源單體的濃度為0.5mm-50mm。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)上清液中，聚合物量子點的粒徑大小為1.9-6.45nm。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(4)中，殼聚糖、醋酸溶液、聚乙二醇、氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為3：(5-7)：(0.1-0.2)：7。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(5)中，所述活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、上清液的質(zhì)量比為10：(2-3)：(0.5-1)。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(5)中，所述三乙胺、乙二醛溶液、四氧化三鐵的加入量分別為多孔殼聚糖凝膠重量的1-3％、5％、3％。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(8)中，所述復合吸附劑的用量為100-200mg/l。
本發(fā)明具有以下有益效果：
首先，本發(fā)明以氨基來源的單體與巰基來源單體為原料，在過硫酸銨的作用下聚合，生成的聚合物量子點中含有豐富的氨基和巰基，其可以有效與金屬離子發(fā)生絡合，使得聚合物量子點發(fā)生熒光猝滅，從而可以有效對廢水中的重金屬離子進行追蹤監(jiān)測，；
其次，本發(fā)明以殼聚糖作為原料，并以醋酸作為溶劑載體，以聚乙二醇作為致孔劑，制得了多孔狀的殼聚糖凝膠，經(jīng)過氫氧化鈉溶液處理后，得到的多孔殼聚糖凝膠具有穩(wěn)定的孔隙結構，可以有效實現(xiàn)對重金屬離子的吸附，且其表面具有較多的羧基基團，在三乙胺的催化下，其可以與乙二醛發(fā)生縮合，且聚合物量子點中的部分氨基也可以與乙二醛發(fā)生縮合，從而制得結構穩(wěn)定的復合吸附劑，其對汞離子的吸附量大，四氧化三鐵的加入，使得吸附劑的分離更為簡單，且本發(fā)明制得的復合吸附劑成本低，無毒，對水體無二次污染，經(jīng)濟環(huán)保。
具體實施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構成任何的限定。
實施例1
一種含汞廢水的高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將鄰苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中，鄰苯二胺的濃度為0.5mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中半胱氨酸的濃度為0.5mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌20s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉移至反應釜中，在160℃下反應12h；反應結束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在5000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將殼聚糖和醋酸溶液混合，攪拌至固體溶解，得到殼聚糖溶液，向殼聚糖溶液中加入聚乙二醇，邊加入邊攪拌，加入完畢后繼續(xù)攪拌至聚乙二醇溶解，靜置1h，得到混合液，并用注射器將混合液逐滴加入到質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉溶液中，離心，洗滌沉淀，得到多孔殼聚糖凝膠；其中，殼聚糖、醋酸溶液、聚乙二醇、氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為3：5：0.1：7；
(5)將活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、步驟(3)制得的上清液混合均勻，加入三乙胺以及固含量為25％的乙二醛溶液，攪拌后在40℃下反應20h，反應結束后冷卻至室溫，并加入四氧化三鐵，攪拌混合后升溫至60-70℃反應24h，反應結束后將產(chǎn)物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24h；其中，活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、上清液的質(zhì)量比為10：2：0.5，三乙胺、乙二醛溶液、四氧化三鐵的加入量分別為多孔殼聚糖凝膠重量的1％、5％、3％；
(6)將冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升溫至105℃干燥2h，最后升溫至130℃下干燥1.5h，得到復合吸附劑；
(7)將含汞廢水通過廢水輸送泵進入到還原反應器中，并經(jīng)過由鋅粉組成的填料層，廢水中的汞離子與鋅粉反應，析出汞單質(zhì)，然后打開閥門，將還原反應器中的液體進入到旋液分離器中，液液分離后，下層為汞單質(zhì)，上層為廢水，汞單質(zhì)由底部流出并收集存貯，廢水由旋液分離器頂部泵入到還原反應器中，重新進行還原處理，如此反復直至旋液分離器中液液分離后分層不明顯；最后將旋液分離器中的廢水泵入到吸附處理池中；
(8)向吸附處理池中加入100mg/l上述制得的復合吸附劑，攪拌吸附30min，靜置沉淀2h，上清液含汞濃度小于0.2μg/l，符合排放標準，沉淀中的復合吸附劑回收再利用。
實施例2
一種含汞廢水的高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將間苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中，間苯二胺的濃度為50mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中半胱氨酸的濃度為50mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌40s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉移至反應釜中，在200℃下反應72h；反應結束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在8000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將殼聚糖和醋酸溶液混合，攪拌至固體溶解，得到殼聚糖溶液，向殼聚糖溶液中加入聚乙二醇，邊加入邊攪拌，加入完畢后繼續(xù)攪拌至聚乙二醇溶解，靜置3h，得到混合液，并用注射器將混合液逐滴加入到質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉溶液中，離心，洗滌沉淀，得到多孔殼聚糖凝膠；其中，殼聚糖、醋酸溶液、聚乙二醇、氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為3：7：0.2：7；
(5)將活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、步驟(3)制得的上清液混合均勻，加入三乙胺以及固含量為25％的乙二醛溶液，攪拌后在90℃下反應10h，反應結束后冷卻至室溫，并加入四氧化三鐵，攪拌混合后升溫至60-70℃反應24h，反應結束后將產(chǎn)物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24h；其中，活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、上清液的質(zhì)量比為10：3：1，三乙胺、乙二醛溶液、四氧化三鐵的加入量分別為多孔殼聚糖凝膠重量的3％、5％、3％；
(6)將冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升溫至105℃干燥2h，最后升溫至130℃下干燥1.5h，得到復合吸附劑；
(7)將含汞廢水通過廢水輸送泵進入到還原反應器中，并經(jīng)過由鋅粉組成的填料層，廢水中的汞離子與鋅粉反應，析出汞單質(zhì)，然后打開閥門，將還原反應器中的液體進入到旋液分離器中，液液分離后，下層為汞單質(zhì)，上層為廢水，汞單質(zhì)由底部流出并收集存貯，廢水由旋液分離器頂部泵入到還原反應器中，重新進行還原處理，如此反復直至旋液分離器中液液分離后分層不明顯；最后將旋液分離器中的廢水泵入到吸附處理池中；
(8)向吸附處理池中加入200mg/l上述制得的復合吸附劑，攪拌吸附70min，靜置沉淀4h，上清液含汞濃度小于0.2μg/l，符合排放標準，沉淀中的復合吸附劑回收再利用。
實施例3
一種含汞廢水的高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將對苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中，對苯二胺的濃度為10mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中半胱氨酸的濃度為10mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌20s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉移至反應釜中，在170℃下反應20h；反應結束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在6000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將殼聚糖和醋酸溶液混合，攪拌至固體溶解，得到殼聚糖溶液，向殼聚糖溶液中加入聚乙二醇，邊加入邊攪拌，加入完畢后繼續(xù)攪拌至聚乙二醇溶解，靜置1.5h，得到混合液，并用注射器將混合液逐滴加入到質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉溶液中，離心，洗滌沉淀，得到多孔殼聚糖凝膠；其中，殼聚糖、醋酸溶液、聚乙二醇、氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為3：5.5：0.1：7；
(5)將活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、步驟(3)制得的上清液混合均勻，加入三乙胺以及固含量為25％的乙二醛溶液，攪拌后在50℃下反應18h，反應結束后冷卻至室溫，并加入四氧化三鐵，攪拌混合后升溫至60-70℃反應24h，反應結束后將產(chǎn)物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24h；其中，活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、上清液的質(zhì)量比為10：2.2：0.6，三乙胺、乙二醛溶液、四氧化三鐵的加入量分別為多孔殼聚糖凝膠重量的1.5％、5％、3％；
(6)將冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升溫至105℃干燥2h，最后升溫至130℃下干燥1.5h，得到復合吸附劑；
(7)將含汞廢水通過廢水輸送泵進入到還原反應器中，并經(jīng)過由鋅粉組成的填料層，廢水中的汞離子與鋅粉反應，析出汞單質(zhì)，然后打開閥門，將還原反應器中的液體進入到旋液分離器中，液液分離后，下層為汞單質(zhì)，上層為廢水，汞單質(zhì)由底部流出并收集存貯，廢水由旋液分離器頂部泵入到還原反應器中，重新進行還原處理，如此反復直至旋液分離器中液液分離后分層不明顯；最后將旋液分離器中的廢水泵入到吸附處理池中；
(8)向吸附處理池中加入120mg/l上述制得的復合吸附劑，攪拌吸附40min，靜置沉淀2.5h，上清液含汞濃度小于0.2μg/l，符合排放標準，沉淀中的復合吸附劑回收再利用。
實施例4
一種含汞廢水的高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將鄰苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中，鄰苯二胺的濃度為20mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中半胱氨酸的濃度為20mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌30s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉移至反應釜中，在180℃下反應40h；反應結束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在7000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將殼聚糖和醋酸溶液混合，攪拌至固體溶解，得到殼聚糖溶液，向殼聚糖溶液中加入聚乙二醇，邊加入邊攪拌，加入完畢后繼續(xù)攪拌至聚乙二醇溶解，靜置2h，得到混合液，并用注射器將混合液逐滴加入到質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉溶液中，離心，洗滌沉淀，得到多孔殼聚糖凝膠；其中，殼聚糖、醋酸溶液、聚乙二醇、氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為3：6：0.15：7；
(5)將活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、步驟(3)制得的上清液混合均勻，加入三乙胺以及固含量為25％的乙二醛溶液，攪拌后在70℃下反應16h，反應結束后冷卻至室溫，并加入四氧化三鐵，攪拌混合后升溫至60-70℃反應24h，反應結束后將產(chǎn)物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24h；其中，活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、上清液的質(zhì)量比為10：3：0.7，三乙胺、乙二醛溶液、四氧化三鐵的加入量分別為多孔殼聚糖凝膠重量的2％、5％、3％；
(6)將冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升溫至105℃干燥2h，最后升溫至130℃下干燥1.5h，得到復合吸附劑；
(7)將含汞廢水通過廢水輸送泵進入到還原反應器中，并經(jīng)過由鋅粉組成的填料層，廢水中的汞離子與鋅粉反應，析出汞單質(zhì)，然后打開閥門，將還原反應器中的液體進入到旋液分離器中，液液分離后，下層為汞單質(zhì)，上層為廢水，汞單質(zhì)由底部流出并收集存貯，廢水由旋液分離器頂部泵入到還原反應器中，重新進行還原處理，如此反復直至旋液分離器中液液分離后分層不明顯；最后將旋液分離器中的廢水泵入到吸附處理池中；
(8)向吸附處理池中加入140mg/l上述制得的復合吸附劑，攪拌吸附50min，靜置沉淀3h，上清液含汞濃度小于0.2μg/l，符合排放標準，沉淀中的復合吸附劑回收再利用。
實施例5
一種含汞廢水的高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將對苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中，對苯二胺的濃度為40mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中半胱氨酸的濃度為40mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌30s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉移至反應釜中，在180℃下反應60h；反應結束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在7000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將殼聚糖和醋酸溶液混合，攪拌至固體溶解，得到殼聚糖溶液，向殼聚糖溶液中加入聚乙二醇，邊加入邊攪拌，加入完畢后繼續(xù)攪拌至聚乙二醇溶解，靜置2.5h，得到混合液，并用注射器將混合液逐滴加入到質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉溶液中，離心，洗滌沉淀，得到多孔殼聚糖凝膠；其中，殼聚糖、醋酸溶液、聚乙二醇、氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為3：6.5：0.2：7；
(5)將活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、步驟(3)制得的上清液混合均勻，加入三乙胺以及固含量為25％的乙二醛溶液，攪拌后在80℃下反應14h，反應結束后冷卻至室溫，并加入四氧化三鐵，攪拌混合后升溫至60-70℃反應24h，反應結束后將產(chǎn)物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷凍24h；其中，活性污泥、多孔殼聚糖凝膠、上清液的質(zhì)量比為10：2.7：0.9，三乙胺、乙二醛溶液、四氧化三鐵的加入量分別為多孔殼聚糖凝膠重量的2.5％、5％、3％；
(6)將冷凍后的樣品進行冷凍干燥，冷凍干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升溫至105℃干燥2h，最后升溫至130℃下干燥1.5h，得到復合吸附劑；
(7)將含汞廢水通過廢水輸送泵進入到還原反應器中，并經(jīng)過由鋅粉組成的填料層，廢水中的汞離子與鋅粉反應，析出汞單質(zhì)，然后打開閥門，將還原反應器中的液體進入到旋液分離器中，液液分離后，下層為汞單質(zhì)，上層為廢水，汞單質(zhì)由底部流出并收集存貯，廢水由旋液分離器頂部泵入到還原反應器中，重新進行還原處理，如此反復直至旋液分離器中液液分離后分層不明顯；最后將旋液分離器中的廢水泵入到吸附處理池中；
(8)向吸附處理池中加入180mg/l上述制得的復合吸附劑，攪拌吸附60min，靜置沉淀3.5h，上清液含汞濃度小于0.2μg/l，符合排放標準，沉淀中的復合吸附劑回收再利用。
經(jīng)檢測，實施例1-5所述的廢水處理方法，可以去除廢水中99.9％以上的汞離子。