本發(fā)明屬于合成氨
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種釕基氨合成催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，自1902年德國(guó)化學(xué)家哈伯發(fā)現(xiàn)氮?dú)夂蜌錃庠诟邷馗邏杭按呋瘎┐嬖谙履軌蛑苯踊铣砂币詠?，氨合成催化劑便成為合成氨領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)和研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的熔鐵氨合成催化劑相比，釕基氨合成催化劑因具有低溫低壓高活性等特點(diǎn)，被譽(yù)為是繼熔鐵催化劑之后的第二代氨合成催化劑。釕基氨合成催化劑主要由活性金屬釕、載體及助劑(堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬)組成，其中以石墨化活性炭材料為載體的釕基氨合成催化劑在20世紀(jì)90年代就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，但炭材料在合成氨工況下易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，降低了催化劑的穩(wěn)定性和壽命，從而對(duì)釕基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生了不利影響。為此，開發(fā)以高穩(wěn)定性的金屬氧化物材料為載體的釕基氨合成催化劑已成為本領(lǐng)域的熱門課題，例如中國(guó)專利文獻(xiàn)cn104888774a公開了一種稀土元素?fù)诫s的類水滑石前驅(qū)體負(fù)載釕氨合成催化劑，其是以稀土元素?fù)诫s的類水滑石焙燒后的復(fù)合氧化物為載體，以釕為活性組分，k為助劑。雖然上述技術(shù)中的催化劑通過摻雜稀土元素可改變載體表面的電子密度和結(jié)構(gòu)，從而使其與氧化鎂、氧化鋁、氧化鈰等氧化物負(fù)載的釕基催化劑相比在低溫低壓下的催化活性有所提高，但由于該技術(shù)在焙燒類水滑石前驅(qū)體的過程中沒有合理控制焙燒方式，以致于類水滑石結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，導(dǎo)致由此得到的復(fù)合氧化物載體的比表面積降低，并且復(fù)合氧化物載體在氨合成工況下易與水蒸汽發(fā)生化合反應(yīng)而使原有的載體結(jié)構(gòu)遭受破壞，進(jìn)一步降低了載體的比表面積，從而影響催化劑的催化活性，使得上述催化劑在系統(tǒng)壓力3mpa、空速10000h-1、450℃時(shí)的出口氨濃度只有7.22％。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的以復(fù)合氧化物為載體的釕基氨合成催化劑所存在的比表面積小、抗水合性差、催化活性低的缺陷，進(jìn)而提供一種具有較大比表面積、良好的抗水合性及高催化活性的釕基氨合成催化劑及其制備方法。為此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：一種釕基氨合成催化劑，包括載體及負(fù)載于所述載體上的活性組分和助劑，所述活性組分為釕；所述助劑為釤和鉭；所述載體為氮摻雜的鎂鋁水滑石的焙燒產(chǎn)物，所述焙燒產(chǎn)物中含有30～60v％的尖晶石相。氮元素的摻雜量以質(zhì)量計(jì)為鎂鋁水滑石質(zhì)量的1～10％。所述鎂鋁水滑石中鎂與鋁的摩爾比為(0.6～2.9):1。所述氮摻雜的鎂鋁水滑石由如下方法制得：將含氮前驅(qū)體溶于水配成含氮溶液，采用浸漬法將所述含氮溶液負(fù)載于所述鎂鋁水滑石上，而后加熱使之干燥，并于190～200℃下焙燒0.5～2h，即得所述氮摻雜的鎂鋁水滑石。所述含氮前驅(qū)體為尿素、氨水或水合肼。所述焙燒是在氮?dú)夂?或氨氣氣氛中進(jìn)行的。所述載體是由如下方法制得：將所述氮摻雜的鎂鋁水滑石以5～15℃/min的速率升溫至600～650℃并保溫焙燒1～3h，而后再以1～5℃/min的速率升溫至700～720℃并保溫焙燒0.5～1h，焙燒產(chǎn)物即為所述載體。以質(zhì)量計(jì)：釕的含量為所述載體質(zhì)量的2～8％，釤的含量為所述載體質(zhì)量的1～10％，鉭的含量為所述載體質(zhì)量的0.1～6％。將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將所述沉淀與所述載體捏合得到半成品，再將所述半成品浸漬于含釤和釕的混合溶液中，經(jīng)烘干后即得所述釕基氨合成催化劑。本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明所述的釕基氨合成催化劑，首創(chuàng)性地采用氮摻雜的鎂鋁水滑石的焙燒產(chǎn)物(其中含有30～60v％的尖晶石相)作為氨合成催化劑載體，載體中尖晶石相的存在能夠提高載體的抗水合性能，而剩余的復(fù)合金屬氧化物固熔體部分則可確保載體依然具有足夠大的比表面積、均勻的孔結(jié)構(gòu)且孔半徑分布于介孔范圍內(nèi)，再加之載體中摻雜的氮元素，不僅能增大載體表面的電子密度和堿性活性位點(diǎn)，而且氮原子的2p軌道還可與釕原子的4d軌道發(fā)生雜化，使得活性組分釕能夠更牢固、更多量地負(fù)載于載體上，從而可提高催化劑的低溫低壓活性。并且本發(fā)明的催化劑中還含有釤和鉭作為助劑，鉭能活化氮?dú)饨怆x，釤可起到抑制氫氣毒害的作用，這二者間的配合有利于氨的合成。經(jīng)測(cè)定本發(fā)明的氨合成催化劑在3mpa、空速10000h-1、450℃時(shí)的出口氨濃度可達(dá)25.5％，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。2、本發(fā)明所述的釕基氨合成催化劑，通過控制鎂鋁水滑石中鎂與鋁的摩爾比為(0.6～2.9):1，使得其焙燒產(chǎn)物中的氧化鎂和氧化鋁的含量處于合適的范圍內(nèi)，既保證了載體較大的比表面積，又可防止載體受到氫氣抑制，從而有利于提高催化劑性能。3、本發(fā)明所述的釕基氨合成催化劑，通過嚴(yán)格控制載體前驅(qū)體的焙燒條件，可確保焙燒產(chǎn)物中具有適量的尖晶石相，以達(dá)到兼顧比表面積和穩(wěn)定性的目的。4、本發(fā)明所述的釕基氨合成催化劑的制備方法，無需還原步驟，而只需在催化劑使用過程中利用合成氨原料氣便可將釕源還原為納米釕粒子，一方面簡(jiǎn)化了催化劑的制備步驟，提高了制備效率，另一方面也使得本發(fā)明的催化劑在制備、運(yùn)輸及儲(chǔ)存中的穩(wěn)定性更好。具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。在下述實(shí)施例中，wt％表示質(zhì)量百分含量，v％表示體積百分含量。實(shí)施例1本實(shí)施例提供的釕基氨合成催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為0.6的鎂鋁水滑石上，于100℃下加熱干燥，并于190℃的氮?dú)夥諊斜簾?h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的5.5％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以15℃/min的速率升溫至630℃并保溫焙燒1h，而后再以3℃/min的速率升溫至700℃并保溫焙燒0.75h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含30v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和乙酰丙酮釕(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，24h后烘干，即制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕2wt％、釤5.5wt％、鉭1wt％。實(shí)施例2本實(shí)施例提供的釕基氨合成催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為1.7的鎂鋁水滑石上，于80℃下加熱干燥，并于200℃的氨氣氛圍中焙燒0.5h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的8％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以10℃/min的速率升溫至600℃并保溫焙燒3h，而后再以5℃/min的速率升溫至710℃并保溫焙燒0.5h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，經(jīng)測(cè)定該載體中含45v％的尖晶石相，孔半徑分布在5～21nm范圍內(nèi)；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和釕酸鉀溶于水中得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，10h后烘干，即制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕5wt％、釤6wt％、鉭3wt％、鉀6wt％。實(shí)施例3本實(shí)施例提供的釕基氨合成催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將12ml水合肼溶于100ml水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為2.5的鎂鋁水滑石上，于90℃下加熱干燥，并于200℃的氨氣氛圍中焙燒1h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的10％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以5℃/min的速率升溫至650℃并保溫焙燒2h，而后再以1℃/min的速率升溫至720℃并保溫焙燒0.5h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含37v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和乙酰丙酮釕(ⅲ)溶于水和丙酮混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，14h后烘干，即制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕6wt％、釤1wt％、鉭2wt％。實(shí)施例4本實(shí)施例提供的釕基氨合成催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將18g尿素溶于95g水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為2.9的鎂鋁水滑石上，于90℃下加熱干燥，并于190℃的氮?dú)夥諊斜簾?.5h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的1％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以8℃/min的速率升溫至650℃并保溫焙燒3h，而后再以2℃/min的速率升溫至700℃并保溫焙燒1h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含60v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和乙酰丙酮釕(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，18h后烘干，即制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕4wt％、釤3wt％、鉭0.1wt％。實(shí)施例5本實(shí)施例提供的釕基氨合成催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為2的鎂鋁水滑石上，于100℃下加熱干燥，并于200℃的氮?dú)夥諊斜簾?h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的7％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以12℃/min的速率升溫至650℃并保溫焙燒0.5h，而后再以4℃/min的速率升溫至710℃并保溫焙燒0.5h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含52v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和乙酰丙酮釕(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，24h后烘干，即制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕8wt％、釤4wt％、鉭5wt％。實(shí)施例6本實(shí)施例提供的釕基氨合成催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為2.2的鎂鋁水滑石上，于100℃下加熱干燥，并于190℃的氮?dú)夥諊斜簾?h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的3.6％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以11℃/min的速率升溫至630℃并保溫焙燒0.75h，而后再以5℃/min的速率升溫至720℃并保溫焙燒0.75h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含40v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和釕酸鉀溶于水和乙醇混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，24h后烘干，即制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕7wt％、釤10wt％、鉭6wt％、鉀8wt％。對(duì)比例1本對(duì)比例提供的釕基氨合成催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為1.7的鎂鋁水滑石上，于80℃下加熱干燥，并于200℃的氨氣氛圍中焙燒0.5h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的8％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石直接置于710℃的馬弗爐中焙燒0.5h，焙燒產(chǎn)物為氮摻雜的復(fù)合氧化物，其中不含尖晶石相；(3)按照與本發(fā)明實(shí)施例2相同的方法在上述焙燒產(chǎn)物上負(fù)載活性組分和助劑，制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本對(duì)比例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕3wt％、釤3.8wt％、鉭2.1wt％、鉀4.2wt％。對(duì)比例2本對(duì)比例提供的釕基氨合成催化劑，其載體的制備方法同在本發(fā)明實(shí)施例2，此處不再贅述；采用等體積浸漬法將釕酸鉀負(fù)載于載體上，而后烘干便得到釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本對(duì)比例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕5wt％、鉀6wt％。實(shí)驗(yàn)例1采用bet比表面積測(cè)試方法對(duì)上述實(shí)施例1-6及對(duì)比例1制得的催化劑載體的比表面積、孔體積和平均孔徑進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表1所示。表1各載體的比表面積、孔體積和平均孔徑比表面積(m2·g-1)孔體積(cm3·g-1)平均孔徑(nm)實(shí)施例11870.9087.943實(shí)施例22021.1598.813實(shí)施例31950.9598.314實(shí)施例41890.9258.843實(shí)施例51940.9518.364實(shí)施例61900.9378.714對(duì)比例11250.5623.658實(shí)驗(yàn)例2本發(fā)明上述實(shí)施例1-6及對(duì)比例1-2制得的氨合成催化劑進(jìn)行氨合成活性測(cè)試，測(cè)試過程如下：將上述等量的氨合成催化劑分別裝填于不銹鋼高壓氨合成塔中，反應(yīng)氣為氫氮混合氣，其氫氮體積比為3:1，空速為10000h-1，反應(yīng)壓力為3mpa、反應(yīng)溫度分別為400℃、425℃、450℃，測(cè)定出口氨濃度。相應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如下表2所示：表2各催化劑的活性評(píng)價(jià)400℃425℃450℃實(shí)施例113.215.522.4實(shí)施例215.618.225.5實(shí)施例314.917.824.5實(shí)施例415.017.624.7實(shí)施例515.418.025.1實(shí)施例615.318.125.3對(duì)比例17.811.314.9對(duì)比例29.512.716.4顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁12