本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度親水性納濾膜及其制備方法和在蛋白質(zhì)溶液脫鹽過程中的應(yīng)用，屬于膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納濾(nanofiltration)是近年發(fā)展起來的一種新型的壓力驅(qū)動膜分離過程，是介于反滲透與超濾之間的一種膜分離技術(shù)，由于其操作壓力較低，對一、二價(jià)離子有不同選擇性，對小分子有機(jī)物有較高的截留性，且具有設(shè)備投資低、耗能低的優(yōu)點(diǎn)[3]，所以是目前國內(nèi)外膜分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。納濾膜孔徑范圍大約在1～5個納米左右，膜的截留分子量約為200～2000。納濾膜大多是復(fù)合膜，其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，能截留高價(jià)鹽而透過單價(jià)鹽，能截留分子量100以上的有機(jī)物而使小分子有機(jī)物透過膜，能分離同類氨基酸和蛋白質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高相對分子量和低相對分子量有機(jī)物的分離，因而被廣泛應(yīng)用于食品、制藥中的分離、濃縮、精制、工業(yè)廢水處理、飲用水制備、物料回收等化工、生化、環(huán)保、冶金領(lǐng)域。
近年來隨著納濾技術(shù)在水處理、制藥、食品等行業(yè)中的大量應(yīng)用，對親水性納濾膜的需求大大提高。然而，具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的親水性納濾膜品種卻極為鮮見。為此，新的制膜技術(shù)和表面親水改性方法成為納濾膜研制的熱點(diǎn)。
對納濾膜的表面進(jìn)行親水改性的方法包括：化學(xué)接枝改性法、物理改性法（例如紫外輻照）、無機(jī)顆粒摻雜法。其中，無機(jī)顆粒摻雜法是通過將具有親水性的無機(jī)顆粒加入制膜材料中，利用無機(jī)顆粒使膜的親水性得到提高。
但是，由于制膜材料通常都是聚合物，它與無機(jī)顆粒之間的相容性低，容易導(dǎo)致膜材料的強(qiáng)度不高，容易出現(xiàn)在使用過程中的損壞。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：提出一種具有親水性的納濾膜，這種納濾膜具有更高的強(qiáng)度，由于于其親水性高的優(yōu)點(diǎn)，適用于蛋白質(zhì)的濃縮分離過程。技術(shù)構(gòu)思是：利用含有多羥基的改性劑與蒙脫石的-sio-之間形成鍵合，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時改性劑也具有疏水基因，可以與基膜之間構(gòu)成較好的相容結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)蒙脫石與基膜之間的結(jié)合力提高；由于蒙脫石具有較好的離子交換性能，將納濾膜應(yīng)用于蛋白質(zhì)溶液脫鹽過程時，由于膜的親水性，會對蛋白質(zhì)具有較好的截留性能以及抗污染性能，又由于蒙脫石具有離子交換性能，對無機(jī)鹽也具有較高的透過率。
技術(shù)方案是：
本發(fā)明的第一個方面：
一種高強(qiáng)度親水性納濾膜的制備方法，包括如下步驟：
第1步，水相溶液的制備：按重量份計(jì)，取蒙脫石1.2～2.5份，分散于80～90份的去離子水中，再加入0.2～0.5份的陰離子表面活性劑、2～4份的無水哌嗪和0.5～0.8份的式（i）所示的化合物，超聲攪拌均勻，作為水相溶液；
第2步，油相溶液的制備：按重量份計(jì)，將均苯三甲酰氯5～12份溶解于正己烷80～85份中，混合均勻，作為油相溶液；
第3步，界面聚合：以超濾膜為基膜，將基膜浸泡于水相溶液中，取出后，再浸泡于油相溶液中，取出后，在50～65℃的鼓風(fēng)風(fēng)箱中干燥，再用去離子水進(jìn)行表面沖洗，得到高強(qiáng)度親水性納濾膜。
所述的第1步中，陰離子表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的任意一種或二種的混合。
所述的第3步中，超濾膜材質(zhì)選自聚醚砜、聚偏氟乙烯或者聚砜；超濾膜的截留分子量范圍是8～15萬。
所述的第3步中，基膜浸泡于水相溶液的時間是3～10min；基膜浸泡于油相溶液的時間是3～10min；干燥時間是30～60min。
本發(fā)明的第二個方面：
上述制備方法所直接得到的納濾膜。
本發(fā)明的第三個方面：
一種含鹽蛋白質(zhì)的脫鹽方法，采用上述的納濾膜進(jìn)行濃縮。
所述的蛋白質(zhì)是bsa；所述的鹽是nacl。
所述的濃縮的過程中的操作參數(shù)是：壓力0.5～2.5mpa，溫度10～30℃。
蒙脫石在用于同時提高納濾膜對蛋白質(zhì)截留率和提高無機(jī)鹽的透過率中的應(yīng)用。
有益效果
本發(fā)明提供的納濾膜利用含有多羥基的改性劑與蒙脫石的-sio-之間形成鍵合，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時改性劑也具有疏水基因，可以與基膜之間構(gòu)成較好的相容結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)蒙脫石與基膜之間的結(jié)合力提高；由于蒙脫石具有較好的離子交換性能，將納濾膜應(yīng)用于蛋白質(zhì)溶液脫鹽過程時，由于膜的親水性，會對蛋白質(zhì)具有較好的截留性能以及抗污染性能，又由于蒙脫石具有離子交換性能，對無機(jī)鹽也具有較高的透過率。
附圖說明
圖1是實(shí)施例3制備得到的納濾膜的紅外圖譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
第1步，水相溶液的制備：按重量份計(jì)，取蒙脫石1.2份，分散于80份的去離子水中，再加入0.2份的十二烷基硫酸鈉、2份的無水哌嗪和0.5份的式（i）所示的化合物，超聲攪拌均勻，作為水相溶液；
第2步，油相溶液的制備：按重量份計(jì)，將均苯三甲酰氯5份溶解于正己烷80份中，混合均勻，作為油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超濾膜為基膜(截留分子量范圍是12萬)，將基膜浸泡于水相溶液中3min，取出后，再浸泡于油相溶液中3min，取出后，在50℃的鼓風(fēng)風(fēng)箱中干燥30min，再用去離子水進(jìn)行表面沖洗，得到高強(qiáng)度親水性納濾膜。
實(shí)施例2
第1步，水相溶液的制備：按重量份計(jì)，取蒙脫石2.5份，分散于90份的去離子水中，再加入0.5份的十二烷基硫酸鈉、4份的無水哌嗪和0.8份的式（i）所示的化合物，超聲攪拌均勻，作為水相溶液；
第2步，油相溶液的制備：按重量份計(jì)，將均苯三甲酰氯12份溶解于正己烷85份中，混合均勻，作為油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超濾膜為基膜(截留分子量范圍是12萬)，將基膜浸泡于水相溶液中10min，取出后，再浸泡于油相溶液中10min，取出后，在65℃的鼓風(fēng)風(fēng)箱中干燥60min，再用去離子水進(jìn)行表面沖洗，得到高強(qiáng)度親水性納濾膜。
實(shí)施例3
第1步，水相溶液的制備：按重量份計(jì)，取蒙脫石1.8份，分散于85份的去離子水中，再加入0.3份的十二烷基硫酸鈉、3份的無水哌嗪和0.6份的式（i）所示的化合物，超聲攪拌均勻，作為水相溶液；
第2步，油相溶液的制備：按重量份計(jì)，將均苯三甲酰氯8份溶解于正己烷82份中，混合均勻，作為油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超濾膜為基膜(截留分子量范圍是12萬)，將基膜浸泡于水相溶液中5min，取出后，再浸泡于油相溶液中5min，取出后，在55℃的鼓風(fēng)風(fēng)箱中干燥40min，再用去離子水進(jìn)行表面沖洗，得到高強(qiáng)度親水性納濾膜。
得到的納濾膜的表面紅外圖譜如圖1所示，其中，3436cm-1哌嗪環(huán)上nh2的吸收峰，2929cm-1和1430cm-1是苯環(huán)的振動特征峰；1635cm-1是酰胺的-conh-特征峰；1222cm-1是改性劑是的r-o-r’醚基特征峰?？梢宰C實(shí)，改性劑與哌嗪、均苯三甲酰氯、蒙脫土之間形成了共聚網(wǎng)絡(luò)。
對照例1
與實(shí)施例3的區(qū)別在于：在水相溶液的配制中，未加入式（i）所示的化合物。
對照例2
與實(shí)施例3的區(qū)別在于：在水相溶液的配制中，未加入蒙脫石。
表征試驗(yàn)
1、采用拉力試驗(yàn)機(jī)測定納濾膜的拉伸強(qiáng)度；
2、在0.5mpa條件下測定納濾膜的純水通量；
3、含鹽蛋白質(zhì)溶液的過濾試驗(yàn)
配制含有2wt%牛血清蛋白（bsa）和3wt%nacl的水溶液，采用上述的納濾膜進(jìn)行濃縮蛋白質(zhì)和脫鹽試驗(yàn)，過濾過程中，料液溫度25℃，過濾壓力1.5mpa，滲透液返回至料液罐進(jìn)行循環(huán)。過濾時間50min，測定對bsa的截留率和nacl的截留率。
結(jié)果如下：
從表中可以看出，本發(fā)明提供的復(fù)合納濾膜具有較高的強(qiáng)度以及水通量；其中，實(shí)施例3相對于對照例1來說，通過在水相溶液中加入了具有較多羥基的改性劑，羥基可以與蒙脫石的-sio-鍵之間進(jìn)行交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了膜的拉伸強(qiáng)度提高的效果；實(shí)施例3相對于對照例2可以看出，加入了蒙脫石，利用了它的離子交換性，使nacl的透過性得到了提高，并且由于蒙脫石是具有親水性，也提高了對bsa的截留率，使蛋白和鹽的分離度得到了提高。