本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化的快速展開，有毒有害有機污染物質(zhì)進入環(huán)境，污染也開始嚴重威脅人類的身心健康發(fā)展。硅藻土是生物成因的硅質(zhì)沉積巖，因其質(zhì)輕、多孔且孔隙呈有規(guī)律分布、孔徑介于十幾納米至數(shù)百納米，具有較大的比表面積可用于吸附有機和無機物質(zhì)的功能，在環(huán)境保護領(lǐng)域特別是水污染和大氣污染控制方面有著很好的應(yīng)用前景。但研究發(fā)現(xiàn)，單純利用硅藻土處理廢水廢氣主要是利用硅藻土的吸附性能將污染物分子吸附在其表面和孔道中，在環(huán)境溫度較高等特殊的情況下，被吸附的污染物分子又解吸出來形成二次污染。也有研究者將二氧化鈦負載到硅藻土上制成二氧化鈦/硅藻土的復(fù)合光催化材料，可以充分利用二氧化鈦的光催化作用和硅藻土的吸附性能徹底凈化環(huán)境中的有機污染物。但是也在制備工藝流程長，需要高溫煅燒，且二氧化鈦禁帶較寬，得到的產(chǎn)品可見光催化效果也不理想，所以應(yīng)用受到一定的限制。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是：鹵氧化鉍作為一種光催化劑，具有原料易得，制備工藝簡單，可以被可見光激發(fā)直接作為可見光光催化材料去除環(huán)境中的有機污染物，但是存在比表面積較小，吸附能力有限的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法，所述鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一，按照重量份數(shù)kx或nax：水：精硅藻土＝20﹣500：2000﹣10000：100﹣4000的比例混合后，攪拌5﹣30min,制成漿料；x為cl,br,i；

步驟二，按照重量份數(shù)bi(no3)3·5h2o：kx或nax＝500﹣1500:20﹣400，稱取bi(no3)3·5h2o加入上述制漿液中，快速攪拌5﹣30min,進行水解反應(yīng)，合成鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合粒子；

步驟三，將上述合成的鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合粒子漿料進行過濾，按照重量分數(shù)精硅藻土：水＝100﹣4000：1000﹣40000的比例加入水進行過濾洗滌；

步驟四，將上述過濾洗滌后的濾餅放入干燥箱中進行干燥，干燥溫度為60℃﹣300℃，至含水率為0％﹣7％時停止干燥，將干燥后的物料打散后裝袋得到成品。

進一步，所述鹵氧化鉍/硅藻土為biocl/硅藻土、bioi/硅藻土、biobr/硅藻土。

進一步，所述鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法包括以下步驟：

所述biocl/硅藻土制備:準(zhǔn)確稱量2.8mmol的kcl或nacl，充分溶解于80ml的去離子水中，然后將一定比例的硅藻土加入其中，攪拌10min，再準(zhǔn)確稱量2.8mmolbi(no3)3·5h2o的加入上述懸浮液中攪拌混合30min；將所得溶液進行真空抽濾洗滌，最后于95℃下干燥后物料水分小于7％得到成品。

進一步，所述鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法包括以下步驟：

所述biobr/硅藻土制備:準(zhǔn)確稱量2.8mmol的kbr或nabr，充分溶解于80ml的去離子水中，然后將一定比例的硅藻土加入其中，攪拌10min，再準(zhǔn)確稱量2.8mmolbi(no3)3·5h2o的加入上述懸浮液中攪拌混合30min；將所得溶液進行真空抽濾洗滌，最后于95℃下干燥后物料水分小于7％得到成品。

進一步，所述鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法包括以下步驟：

所述bioi/硅藻土制備:準(zhǔn)確稱量2.8mmol的ki或nai，充分溶解于80ml的去離子水中，然后將一定比例的硅藻土加入其中，攪拌10min，再準(zhǔn)確稱量2.8mmolbi(no3)3·5h2o的加入上述懸浮液中攪拌混合30min；將所得溶液進行真空抽濾洗滌，最后于95℃下干燥后物料水分小于7％得到成品。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由＝所述鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法制備的鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑制備的生態(tài)建材。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑制備的農(nóng)藥載體。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑制備的瀝青改性劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑制備的復(fù)合材料。

本發(fā)明的優(yōu)點及積極效果為：以硅藻土這種多孔物為載體，采用一種易于實施的方法將biox負載到硅藻土上制備了biox(x＝br，cl，i)；以五水硝酸鉍、kx(x＝cl、br、i)、硅藻土為原料，采用直接水解法制備了質(zhì)量比不同的biox/硅藻土復(fù)合光催化劑，并進行了xrd和sem表征分析，同時采用羅丹明b為目標(biāo)降解物，以50wled紫光/藍光燈為光源考察了制備光催化劑的可見光光催化性能。結(jié)果表明biox在硅藻土圓篩上成功負載且為片狀分級結(jié)構(gòu)，同等條件下，水解體系中1.0g硅藻土負載biobr得到的復(fù)合光催化劑具有最優(yōu)的光催化性能，在染料初始濃度為15mg/l，催化劑用量為0.15g，50wled藍光燈照射50min的條件下羅丹明b的降解率達到了86.7％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例提供的樣品的sem圖(a,b:純硅藻土；c,d:1號樣)。

圖3是本發(fā)明實施例提供的樣品的xrd示意圖。

圖4是本發(fā)明實施例提供的藍光下不同樣品對羅丹明b降解示意圖。

圖5是本發(fā)明實施例提供的紫光下不同樣品對羅丹明b降解示意圖。

圖6是本發(fā)明實施例提供的藍光下不同質(zhì)量比biobr/硅藻土對羅丹明b降解的影響示意圖。

圖7是本發(fā)明實施例提供的紫光下不同質(zhì)量比biobr/硅藻土對羅丹明b降解的影響示意圖。

圖8是本發(fā)明實施例提供的樣品的xrd示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細的描述。

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備方法包括以下步驟：

s101：按照重量份數(shù)kx或nax：水：精硅藻土＝20﹣500：2000﹣10000：100﹣4000的比例混合后，攪拌5﹣30min,制成漿料；x為cl,br,i；

s102：按照重量份數(shù)bi(no3)3·5h2o：kx或nax＝500﹣1500:20﹣400，稱取bi(no3)3·5h2o加入上述制漿液中，快速攪拌5﹣30min,進行水解反應(yīng)，合成鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合粒子；

s103：將上述合成的鹵氧化鉍/硅藻土復(fù)合粒子漿料進行過濾，按照重量分數(shù)精硅藻土：水＝100﹣4000：1000﹣40000的比例加入水進行過濾洗滌；

s104：將上述過濾洗滌后的濾餅放入干燥箱中進行干燥，干燥溫度為60℃﹣300℃，至含水率為0％﹣7％時停止干燥，將干燥后的物料打散后裝袋得到成品。

biobr/硅藻土中：

硅藻土1.0g、硝酸鉍2.8mmol、kbr2.8mmol。

硅藻土1.5g、硝酸鉍2.8mmol、kbr2.8mmol。

硅藻土2g、硝酸鉍2.8mmol、kbr2.8mmol。

bioi/硅藻土中：

硅藻土1.0g、硝酸鉍2.8mmol、ki2.8mmol。

硅藻土1.5g、硝酸鉍2.8mmol、ki2.8mmol。

硅藻土2g、硝酸鉍2.8mmol、ki2.8mmol。

biocl/硅藻土中：

硅藻土1.0g、硝酸鉍2.8mmol、kcl2.8mmol。

硅藻土1.5g、硝酸鉍2.8mmol、kcl2.8mmol。

硅藻土2g、硝酸鉍2.8mmol、kcl2.8mmol。

下面結(jié)合實驗對本發(fā)明的應(yīng)用效果作詳細的描述。

1實驗部分

1.1鹵氧化鉍-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱量2.8mmol的kx(x＝cl,br,i)，充分溶解于80ml的去離子水中，然后將一定比例的硅藻土加入其中,快速攪拌分散10min，再準(zhǔn)確稱量2.8mmolbi(no3)3·5h2o的加入上述懸浮液中快速攪拌混合混合30min。將所得溶液進行真空抽濾，最后于95℃下干燥6h備用。樣品制備方案如表1所示：

表1不同樣品的制備實驗方案

1.2樣品的表征

實驗得到的樣品粉末采用rigakud/max-2550衍射儀表征其物相結(jié)構(gòu)，xrd測試采用的是cu-kα靶，加速電壓和電流分別為40kv和200ma.掃面范圍為2θ角從5°到90°，步長為0.02°。為觀察材料的形貌和微細結(jié)構(gòu)，所制備樣品的表面形貌采用quanta-250掃描電子顯微鏡(sem)進行觀察。

1.3光催化活性實驗

催化活性實驗在自制的光催化反應(yīng)裝置中進行，該反應(yīng)儀裝有50wled紫光燈(主波長400nm)、藍光燈(主波長450nm)，光源和反應(yīng)液之間距離為14cm，反應(yīng)液為100ml的15mg/l羅丹明b(結(jié)構(gòu)信息如表2所示)去離子水溶液，加入0.15g的催化劑樣品充分分散混合均勻。光催化反應(yīng)之前，先暗反應(yīng)30分鐘，使染料和催化劑樣品之間達到吸附脫附平衡，然后打開光源，繼續(xù)反應(yīng)50min，反應(yīng)過程中每隔10min取樣用水系針筒過濾器(直徑13mm,，孔徑0.45μm)分離，最后將上清液在羅丹明b的最大吸收波長554nm處用紫外可見分光光度計(uv-1800,shimadzu,日本)測定其濃度進行分析。

表2羅丹明b的分子結(jié)構(gòu)

2結(jié)果與討論

2.1表征分析

圖2為制備得到樣品的sem圖。其中，圖2a，圖2b對應(yīng)是純硅藻土樣品的sem圖，從圖可以看出硅藻土為圓篩狀的硅藻土，直徑在30微米左右，圓篩上面擁有300nm左右的微孔，說明硅藻土是具有孔道結(jié)構(gòu)的，這對于污染物質(zhì)具有一定的吸附能力。圖2c和圖2d對應(yīng)為水解法在以硅藻土為基材負載biobr得到的樣品sem圖。由圖可見，與空白樣品相比，圓篩上大量分布均勻的孔道有所減少或者變小，同時在篩孔上面擁有大量的納米片組成不規(guī)則的分級結(jié)構(gòu)，這種新增加的片狀分級結(jié)構(gòu)物質(zhì)應(yīng)該是水解過程中形成的biobr可見光光催化材料，這在隨后的xrd圖譜分析中得到證實。由此形貌分析可知，通過中和水解制備biox/硅藻土復(fù)合光催化劑是可行的，其基本反應(yīng)原理以biocl為例如式(1)到(4)所示。

轉(zhuǎn)化bi(no3)3+3kcl＝bicl3+3nano3(1)

水解bi³⁺+cl-+2h2o＝bi(oh)2cl+2h⁺(2)

bi(oh)2cl＝biocl↓+h2o(3)

總反應(yīng)為bicl3+h2o＝biocl↓+2hcl(4)

圖3展示了所制備的biox/硅藻土系列化合物及硅藻土的xrd譜圖由圖可見，純硅藻土樣品的衍射峰存在高強度的石英特征峰，說明硅藻土主要由石英物質(zhì)組成。在水解負載鹵氧化鉍后，該特征峰的衍射強度有所減弱，而在樣品中分別出現(xiàn)了鹵氧化鉍各物質(zhì)的特征峰。結(jié)合粉晶衍射jcpds卡片數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)可知，硅藻土樣品的衍射特征峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡吻合。biox/硅藻土系列化合物不僅可以檢測到來自四方晶系biocl(jcpdscardno.82-0485),biobr(jcpdscardno.78-0348),bioi(jcpdscardno.73-2062)的衍射峰，這些說明biox已成功負載。此外，三種產(chǎn)物的衍射峰都較為尖銳，這表明晶體的結(jié)晶度較高。對于biocl/硅藻土，biobr/硅藻土和bioi/硅藻土而言，在位于10°附近觀察到的(001)衍射峰則是其沿c軸生長產(chǎn)生的周期性的層狀結(jié)構(gòu)所引起的。

2.2光催化活性評價

圖4為所制備的1號，4號，7號樣品在led藍光燈照射下羅丹明b的降解結(jié)果。從圖可以看出，在空白實驗條件下，光照對羅丹明b幾乎沒有降解效果。同時，由biox與1.0g硅藻土兩者組成的復(fù)合光催化劑中，在30min的暗反應(yīng)過程中，通過比較發(fā)現(xiàn)4號樣品(bioi/硅藻土)對羅丹明b表現(xiàn)出較強的吸附性能，7號樣品(biocl/硅藻土)的吸附性能最弱，這可能能與制備樣品的比表面積差異有關(guān)，在打開光源以后，羅丹明b在光催化作用下迅速得到降解，從圖4可以明顯的看出，雖然1號樣品(biobr/硅藻土)的暗反應(yīng)中的吸附作用不是最強的，但是能夠使羅丹明b發(fā)生光催化分解最快，表現(xiàn)出最高的光催化活性。這說明，在多相光催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率除了與催化劑比表面積有關(guān)外，還取決于組成這種催化劑的關(guān)鍵活性組分。有報道表明，biocl的禁帶寬度較大，不利于被長波長的可見光激發(fā)，bioi雖然具有三者中最小的禁帶寬度，但是由于其價帶位置較高使得形成的空穴氧化能力有所減弱，而biobr禁帶寬度相對較小同時又能形成更強氧化性的價帶空穴，所催化活性也較強。

圖5為所制備的1號，4號，7號樣品在led紫光燈照射下下羅丹明b的降解結(jié)果。從圖中看出，紫光照射下，不同樣品的光催化活性相對于藍光照射下均有不同程度的提高，并且仍然是1號樣品(biobr/硅藻土)的光催化效果最好，這主要是受到波長更短的紫光照射時，產(chǎn)生的電子空穴對數(shù)量更豐富，參與到多相光催化反應(yīng)的活性物種更多，所以效率更高。

圖6為所制備的1號，2號，3號樣品在led藍光燈照射下對羅丹明b的降解結(jié)果。biobr通過與不同比例的硅藻土復(fù)合后，光催化活性有所不同，其中1號樣品(1.0g硅藻土/biobr)在光催化作用下能夠使羅丹明b發(fā)生最快的分解，1.5g硅藻土/biobr次之，2.0g硅藻土/biobr最差，但也表現(xiàn)出較高的光催化活性。這可能是因為隨著制備過程中隨著硅藻土的質(zhì)量比增加，biobr相對含量有所減少，單位質(zhì)量的復(fù)合光催化劑中的活性組分有所下降，催化劑比表面積也會有所改變，催化劑比表面積在一定程度上影響催化效率，復(fù)合催化劑的催化性能與吸附與光催化的協(xié)同作用有很大關(guān)系。從結(jié)果來看，相同的催化劑投加量，1號樣的活性組分應(yīng)該是最多的，硅藻土相對最少，但是30min分鐘的暗反應(yīng)結(jié)果表明該樣品的吸附作用最好，由此可見，盡管硅藻土為多孔道物質(zhì)，鹵氧化鉍與硅藻土組成的復(fù)合光催化材料對羅丹明b染料吸附起主要作用的是鹵氧化鉍

圖7為所制備的1號，2號，3號樣品在led紫光燈照射下對羅丹明b的降解結(jié)果。由圖表可知，在紫光條件下，1號，2號，3號樣品對羅丹明b的降解效率較藍光都有一定程度的提高，這可能是因為短波長激發(fā)下產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)有關(guān)，除此之外，同樣觀察到1號樣具有最高的光催化活性，其次是2號和3號樣，這與藍光下取得的結(jié)果是相似的，同樣認為是與隨著制備過程中硅藻土的投加量增加，單位質(zhì)量的光催化活性組分減少的原因有關(guān)，隨后本文用xrd分析進一步證實該推斷，分析結(jié)果如圖8所示，圖8分別展示了1號樣和3號樣不同硅藻土量的樣品xrd圖譜，通過比較發(fā)現(xiàn)1號樣中表征為硅藻土中石英的特征衍射峰要比3號樣中的強度有所減弱，而biobr在[101]和[110]兩個晶面的特征峰有所增強，這從結(jié)構(gòu)表征的角度進一步證實了3號樣中的硅藻土含量要比2號樣高，反過來1號樣中的biobr要比3號樣含量更高。

本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢：

1、biox/硅藻土復(fù)合光催化劑可以通過水解法成功制備，該方法簡單易行，易于生產(chǎn)，所制備的樣品具有在硅藻土圓篩上負載的片狀非規(guī)則的分級結(jié)構(gòu)。

2、相比bioi/硅藻土、biocl/硅藻土，biobr/硅藻土具有更強的可見光光催化性能。

3、led紫光和藍光照射條件下的實驗結(jié)果表明紫光條件下各復(fù)合催化劑對催化效果較藍光有所提高。

4、在制備過程中分別加入1.0g,1.5g,2.0g硅藻土所制備的樣品中，由1.0g硅藻土制備的biox/硅藻土對羅丹明b的催化效果最好，復(fù)合光催化劑中biox對目標(biāo)污染物的吸附起主要作用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。