本發(fā)明涉及一種串型結(jié)構(gòu)zns@cds-te光催化劑的合成方法，屬于化工行業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

全球能源消耗和相關(guān)環(huán)境問題的快速增長已經(jīng)引發(fā)了人們對(duì)可再生和清潔能源的迫切需求。氫燃料是一種安全，可持續(xù)和環(huán)境相容的能源，而水分解是生產(chǎn)氫燃料的非常有希望的方法之一。目前，許多半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)應(yīng)用于光解水制氫中，但是它們又有各自的缺點(diǎn)從而限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。近年來，金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料因其獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注，并且金屬硫化物cds和zns等由于其合適的帶隙和催化功能而在光催化中得到了研究。硫化鎘(cds)作為一個(gè)典型的ⅱ-ⅳ型半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行可見光催化劑降解，同時(shí)cds也是用于光解水制氫最有希望的材料之一，因?yàn)槠湓诳梢姽庀戮哂懈呋钚?，窄帶?eg=2.4ev)和用于將質(zhì)子還原成h2的充分的負(fù)帶邊電位。zns是眾所周知的光催化劑，其通過光激發(fā)可快速產(chǎn)生電子-空穴對(duì)以及激發(fā)電子的高負(fù)電位，即使沒有貴金屬助催化劑的任何幫助，對(duì)于光解水制氫其仍然可以顯示出高活性。碲是一種稀有分散元素，在地殼中的含量極低。由于碲、碲的化合物及其合金有著特殊的性質(zhì)，使得人們對(duì)碲的研究日益增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用微波輔助水熱法合成了zns@cds-te，一方面利用微波輻射來對(duì)合成樣品的物理性質(zhì)以及光催化性能產(chǎn)生影響；另一方面，由于te成分具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，大部分te在室溫下顯示其金屬行為。te與cds的組合可促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高cds的光催化活性和耐光性。更重要的是，te可以用作自我犧牲模板，形成一系列新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)保留形態(tài)。合成中復(fù)合zns是因?yàn)槠錇榫哂辛⒎嚼w鋅礦結(jié)構(gòu)的寬帶隙能半導(dǎo)體材料，而eg=3.7~3.8的寬頻帶隙的半導(dǎo)體zns與cds的耦合已經(jīng)被證明是一個(gè)非常有效的方法，可以抑制cds的光腐蝕和提高光生載流子的分離效率，并能增強(qiáng)cds在可見區(qū)的吸收，所以zns與cds的復(fù)合可進(jìn)一步提高光解水制氫的能力。因此，我們?cè)谘芯恐型ㄟ^微波輻射作用，將zns和cds復(fù)合到材料中，在光催化反應(yīng)過程中利用它們導(dǎo)帶上電子的傳輸，從而有效減少光生電子與空穴對(duì)的重組，提高光催化效率和量子產(chǎn)率。再者，te屬于p型半導(dǎo)體，而cds和zns屬于n型半導(dǎo)體，因此在界面處形成了p-n異質(zhì)結(jié)。該發(fā)明通過p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的建立增強(qiáng)了zns@cds-te光催化活性和光解水制氫能力。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：串型結(jié)構(gòu)zns@cds-te復(fù)合光催化劑的合成方法，稱取二乙基二硫代氨基甲酸酯碲(iv)(tdec)，質(zhì)量為0.0497±0.001g、二乙基二硫代氨基甲酸酯鎘(ii)(ced)，質(zhì)量為0.0249±0.001g、乙酸鋅(zn(ch3coo)2)，質(zhì)量為0.0134±0.001g。將上述化學(xué)試劑原料混合放入9ml乙二醇中，超聲5min后，再加入21ml去離子水，充分?jǐn)嚢韬蟮谷?00ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)器中，設(shè)定微波水熱反應(yīng)溫度為160±2℃，反應(yīng)時(shí)間為80±3min。微波輻射反應(yīng)結(jié)束后，將生成的灰綠色沉淀物用去離子水和無水乙醇分別反復(fù)洗滌4－5次。將沉淀物放入烘干箱，設(shè)定烘干溫度60±2℃，干燥時(shí)間12＋0.1h，取出得到最終產(chǎn)物串型結(jié)構(gòu)zns@cds-te復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明的有益效果是：采用一步法合成的串型結(jié)構(gòu)zns@cds-te復(fù)合光催化劑。該復(fù)合材料由六方相的te、六方相的cds和立方相的zns組成。zns@cds-te保持了較好的串型結(jié)構(gòu)，與p25相比，復(fù)合光催化劑在模擬日光和可見光下對(duì)有機(jī)污染物孔雀石綠具有較好的光降解效果。另外，復(fù)合催化劑在na2s-na2so3溶液中和300w氙燈的照射下具有較高的產(chǎn)氫速率，復(fù)合zns后的催化劑，產(chǎn)氫量是cds-te的11.5倍，與tio2相比，產(chǎn)氫量是tio2的48.4倍，充分體現(xiàn)了所制備的催化劑的優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。同時(shí)增加了光生電子的遷移途徑，抑制了zns@cds-te光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而改善其光催化活性。同時(shí)，采用微波輔助一步合成方法，具有反應(yīng)時(shí)間短、生成的產(chǎn)物均勻、生產(chǎn)過程簡(jiǎn)潔實(shí)用等特點(diǎn)，試樣和批量生產(chǎn)性能穩(wěn)定可靠。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

圖1是zns@cds-te復(fù)合光催化劑表面形貌圖。

圖2是zns@cds-te復(fù)合光催化劑微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖3是zns@cds-te復(fù)合光催化劑的hrtem照片。

圖4是直接光降解、p25、cds、cds-te和zns@cds-te的模擬日光催化降解孔雀石綠反應(yīng)速率圖。

圖5是直接光降解、p25、cds、cds-te和zns@cds-te的可見光催化降解孔雀石綠反應(yīng)速率圖。

圖6是直接光降解、p25、cds、cds-te和zns@cds-te的模擬日光催化降解孔雀石綠動(dòng)力學(xué)結(jié)果圖。

圖7是te、cds、zns、cds-te和zns@cds-te的紫外-可見漫射吸收光譜圖。

圖8是直接光降解、p25、cds、cds-te和zns@cds-te的在na2s-na2so3溶液中光解水制氫速率圖。

具體實(shí)施方式

串型結(jié)構(gòu)zns@cds-te復(fù)合光催化劑，稱取購于上海市邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司95.0%的二乙基二硫代氨基甲酸酯碲(iv)(tdec)，質(zhì)量為0.0497g、購于上海市邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司96.0%的二乙基二硫代氨基甲酸酯鎘(ii)(ced)，質(zhì)量為0.0249g、購于天津市凱通化學(xué)試劑有限公司99.0%的乙酸鋅(zn(ch3coo)2)，質(zhì)量為0.0134g。將上述三種化學(xué)試劑原料混合放入9ml乙二醇中，超聲5min后，再加入21ml去離子水，倒入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)器中，選用上海新儀微波化學(xué)科技有限公司的mds-8g型微波反應(yīng)器，設(shè)定微波水熱反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為80min。微波輻射反應(yīng)結(jié)束后，將生成的灰綠色沉淀物用去離子水和無水乙醇分別反復(fù)洗滌4次。將沉淀物濾凈放入烘干箱，設(shè)定烘干溫度60℃，干燥時(shí)間12h，取出得到最終產(chǎn)物為串型結(jié)構(gòu)zns@cds-te復(fù)合光催化劑。

復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)及性能測(cè)定：

一、表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)

zns@cds-te樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果見圖1—3。由圖1可清楚地觀察到，樣品呈現(xiàn)出串型結(jié)構(gòu)，zns@cds以球狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)生長在te納米棒上，形似糖葫蘆。同時(shí)圖2的tem結(jié)果表明，樣品的微觀結(jié)構(gòu)主要是te為納米棒，zns@cds以球狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)生長在其上，表現(xiàn)出明顯的串型結(jié)構(gòu)。圖3為樣品zns@cds-te的hrtem照片。

二、光催化性能測(cè)定

市售p25、單質(zhì)cds、cds-te和zns@cds-te的光催化活性進(jìn)行了降解有機(jī)污染物孔雀石綠和光解水制氫的光催化實(shí)驗(yàn)。

、降解有機(jī)污染物孔雀石綠見圖4、圖5顯示，zns@cds-te復(fù)合材料在模擬日光和可見光下對(duì)孔雀石綠的降解均呈現(xiàn)出最高的光催化活性，遠(yuǎn)超過市售p25。另外，不同樣品對(duì)降解孔雀石綠速率的影響見圖6所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按照公式-ln(ct/c0)=kt+b進(jìn)行計(jì)算，其中，ct為染料在t時(shí)刻的濃度(mg·l^-1)，c0是染料初始濃度(mg·l^-1)，k是速率常數(shù)(min^-1)，b為截距。由圖6可見，-ln(ct/c0)與反應(yīng)時(shí)間t基本呈線性關(guān)系，這說明染料孔雀石綠的降解遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

、紫外-可見漫反射吸收光譜圖如圖7所示，由圖可見，cds單體樣品在紫外區(qū)有很寬的吸收，與cds單體樣品相比，復(fù)合材料zns@cds-te在可見區(qū)表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，由于te的可見光吸收的存在，一定程度上提高了zns@cds-te復(fù)合材料的光催化活性。

3、光解水制氫p25、cds、cds-te和zns@cds-te在na2s+na2so3溶液中產(chǎn)氫速率結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明，zns@cds-te復(fù)合材料具有最好的產(chǎn)氫能力。