本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，具體涉及合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

丙二醇醚類化合物是性能優(yōu)良的精細(xì)化學(xué)品，也是環(huán)保型高級溶劑，其結(jié)構(gòu)中有兩個強溶解性功能基團—羥基和醚鍵，前者具有親水性，后者具有親油性，因而具有很強的溶解能力，素有“萬能溶劑”之稱，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、油漆、印刷等行業(yè)。丙二醇醚類化合物主要是由環(huán)氧丙烷和低碳醇反應(yīng)合成，然而，由于環(huán)氧丙烷的位阻效應(yīng)，使其在酸和堿的條件下開環(huán)的位置會不同，從而得到不同的醇醚產(chǎn)物，堿生成1-甲氧基-2-丙醇，以及酸生成2-甲氧基-1-丙醇。由于堿催化的醇醚產(chǎn)物更加環(huán)境友好，越來越被人們所關(guān)注。目前

工業(yè)上丙二醇醚合成多采用傳統(tǒng)的強堿性催化劑醇鈉(鉀)以及氫氧化鈉，但這些催化劑都存在著腐蝕性強，三廢生成量大，催化劑難以回收等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑為硅基介孔材料負(fù)載咪唑類醋酸鹽離子液體和/或季胺類甲基碳酸根離子液體，其中，硅基介孔材料的尺寸為20～500nm。

本發(fā)明還提供合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

將咪唑類醋酸鹽離子液體和/或季胺類甲基碳酸根離子液體分散在溶劑中，加入硅基介孔材料，分散，去除溶劑，獲得所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑。

以及，本發(fā)明還提供上述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑在醇和環(huán)氧丙烷制備丙二醇醚中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑及其制備方法，所述復(fù)合催化劑為負(fù)載型離子液體，其可維持離子液體的流動或者結(jié)構(gòu)特性，增大比表面積，減少使用量，具有高活性、高選擇性、易回收、能耗低、易分離等優(yōu)點。咪唑類醋酸鹽離子液體和/或季胺類甲基碳酸根離子液體易于在硅基材料內(nèi)負(fù)載且環(huán)境友好。進(jìn)一步，該類催化劑制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1～3中硅基介孔材料材料的tem圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中mcm-41、[emim][ac]/mcm-41和實施例4中[n2221][mc]/mcm-41的紅外光譜圖。

圖3是本發(fā)明實施例1、2和3中mcm-41、nms和ms的n2吸附脫附曲線。

圖4是本發(fā)明實施例1、2和3中[emim][ac]/mcm-41、[emim][ac]/nms和[emim][ac]/ms的n2吸附脫附曲線。

圖5是本發(fā)明實施例4、5和6中[n2221][mc]/mcm-41、[n2221][mc]/nms和[n2221][mc]/ms的n2吸附脫附曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑為硅基介孔材料負(fù)載咪唑類醋酸鹽離子液體和/或季胺類甲基碳酸根離子液體，其中，硅基介孔材料的尺寸為20～500nm。

優(yōu)選地，硅基介孔材料為30～80nm的介孔二氧化硅，介孔孔徑為2～5nm。具體地，硅基介孔材料的制備方法為：

將十六烷基氯化銨溶于水中，三乙醇胺后攪拌加熱到95℃，然后再加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌1～2h，用甲醇和/或乙醇離心洗滌，干燥，獲得硅基介孔材料，其中，所述十六烷基氯化銨、三乙醇胺和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1：0.14～0.2：2～4，十六烷基氯化銨的濃度為10～50g/l。

優(yōu)選地，所述咪唑類醋酸鹽離子液體[emim][ac]、[dmim][ac]和[bmim][ac]中的至少一種，所述季胺類甲基碳酸酯離子液體為[n2221][mc]、[n4441][mc]和[n4444][mc]中的至少一種。其結(jié)構(gòu)式如下所示：

進(jìn)一步，更優(yōu)選地，所述離子液體與硅基介孔材料的質(zhì)量比為0.02～0.2：1。所述離子液體為[emim][ac]、[dmim][ac]和[bmim][ac]中的至少一種。咪唑類離子液體相對于其他離子液體如季銨類離子液體、四甲基胍類離子液體等具有較高的熱穩(wěn)定性，在催化丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等烷基大于等于4的醇與環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)上具有更大的優(yōu)勢。同時負(fù)載量高，在介孔孔內(nèi)難于泄露。同時，在催化劑的有效循環(huán)次數(shù)上，硅基介孔材料負(fù)載咪唑類醋酸鹽離子液體具有更大的優(yōu)勢。因此，無論是從原材料價格上，還是利用效率上，咪唑類醋酸鹽離子液體都有更大的工業(yè)應(yīng)用價值。更優(yōu)選地，所述離子液體為[emim][ac]。

本發(fā)明實施例還提供合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

將咪唑類醋酸鹽離子液體和/或季胺類甲基碳酸根離子液體分散在溶劑中，加入硅基介孔材料，分散，去除溶劑，獲得所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑。

具體地，所述溶劑為甲醇、乙醇等可以溶解離子液體的溶劑。溶劑去除可以通過離心或減壓蒸發(fā)去除。所述分散可以是攪拌分散、超聲分散等多種分散方式。所述離子液體與硅基介孔材料的質(zhì)量比為0.02～0.2。

進(jìn)一步，本發(fā)明實施例還提供上述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑在醇和環(huán)氧丙烷制備丙二醇醚中的應(yīng)用。

具體地，將環(huán)氧丙烷和醇送入反應(yīng)器中與所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑接觸，密閉環(huán)境下加熱至50℃～200℃，獲得所述丙二醇醚。

更具體地，所述環(huán)氧丙烷與醇的摩爾比為1：1～1：10，所述催化劑與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1：10～1：1000，反應(yīng)時間30～300min。壓力通常為0.1～1mpa之間。優(yōu)選地，所述環(huán)氧丙烷與醇的摩爾比為1：5～1：3，所述催化劑與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1：50～1：200。更優(yōu)選地，所述醇為c1～c8醇中的任意一種。所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑用于醇和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備丙二醇醚，轉(zhuǎn)化率和選擇性相對于現(xiàn)有技術(shù)具有很大的優(yōu)勢，均可以達(dá)到95％以上。

以下通過具體實施例來舉例說明合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑的制備方法及其應(yīng)用。下面實施例中的介孔二氧化硅載體和離子液體可分別根據(jù)現(xiàn)有方法直接制備而得，當(dāng)然，在其它實施例中也可以直接從市場上購得，并不限于此。

實施例1：

介孔材料mcm-41負(fù)載[emim][ac]：

介孔材料mcm-41的合成：

將1.0g十六烷基三甲基溴化胺溶于480ml去離子水中，加入3.5ml，2mol/l的naoh溶液加熱至80～90℃，穩(wěn)定后加入5ml正硅酸乙酯，不斷攪拌，待反應(yīng)4～6h得到白色沉淀；產(chǎn)物用中速濾紙抽濾，水和甲醇洗滌；將所得固體置于甲醇和濃鹽酸的混合溶液中回流12h以上除去模板劑，離心干燥獲得產(chǎn)物mcm-41介孔材料，透射電鏡表征圖如圖1a。

以介孔硅材料mcm-41作為載體，用浸漬法對[emim][ac]其進(jìn)行負(fù)載，操作步驟如下：取1gmcm-41，加入10ml甲醇溶劑，加入0.5g[emim][ac]進(jìn)行混合，超聲一定時間，直至混合物完全成乳濁液狀態(tài)。將乳濁液置于真空干燥箱中，離心去除溶劑和沒有進(jìn)入孔內(nèi)的離子液體，獲得所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/mcm-41，離子液體負(fù)載量為10％，復(fù)合催化劑的紅外光譜圖如圖2所示，可以看出離子液體已經(jīng)成功的負(fù)載到mcm-41上。

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/mcm-41中的[emim][ac]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到80℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為76.5％，丙二醇單甲醚的選擇性為87.4％。

實施例2：

介孔材料nms負(fù)載[emim][ac]：

介孔材料nms的合成：

5g十六烷基氯化銨溶于200ml水中，加入0.8g三乙醇胺后攪拌加熱到95℃，然后逐滴加入15mlteos，繼續(xù)攪拌1h，用甲醇多次離心洗滌，使用高速冷凍離心機進(jìn)行離心，經(jīng)干燥即得納米介孔材料nms，透射電鏡表征圖如圖1b。

以介孔硅材料nms作為載體，用浸漬法對[emim][ac]其進(jìn)行負(fù)載，操作步驟如下：取1.2gnms，加入10ml甲醇溶劑，加入0.12g[emim][ac]進(jìn)行混合，超聲一定時間，直至混合物完全成乳濁液狀態(tài)。將乳濁液置于真空干燥箱中，以p2o5為干燥劑，真空干燥24h以上，獲得所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/nms，離子液體負(fù)載量為10％。

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/nms中的[emim][ac]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到90℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為95.3％，丙二醇單甲醚的選擇性為98.0％。

實施例3：

介孔材料ms負(fù)載[emim][ac]：

介孔材料ms的合成：

2.5g十六烷基三甲基溴化胺加入至350ml水中，溶解后依次分別加入4mlnh3h2o(30％)，75ml乙醚和25ml乙醇，攪拌均勻后加入12.5ml正硅酸乙酯和0.5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20～25℃反應(yīng)4h，最后加1ml濃hcl終止反應(yīng)，立刻離心洗滌，經(jīng)干燥即得介孔材料ms，透射電鏡表征圖如圖1c。

以介孔硅材料ms作為載體，用浸漬法對[emim][ac]其進(jìn)行負(fù)載，操作步驟如下：取1gms，加入10ml甲醇溶劑，加入0.5g[emim][ac]進(jìn)行混合，超聲一定時間，直至混合物完全成乳濁液狀態(tài)。將乳濁液置于真空干燥箱中，離心去除溶劑和沒有進(jìn)入孔內(nèi)的離子液體，獲得所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/ms，離子液體負(fù)載量為9％。

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/ms中的[emim][ac]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到80℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為32.3％，丙二醇單甲醚的選擇性為86.3％。

實施例4：

以介孔硅材料mcm-41作為載體，用浸漬法對[n2221][mc]其進(jìn)行負(fù)載，操作步驟如下：取0.57g載體材料mcm-41，加入10ml甲醇溶劑，按理論負(fù)載量10％分別加入0.057g[n2221][mc]進(jìn)行混合，超聲一定時間，直至混合物完全成乳濁液狀態(tài)。將乳濁液置于真空干燥箱中，以p2o5為干燥劑，真空干燥24h以上，獲得所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[n2221][mc]/mcm-41，離子液體負(fù)載量為10％，復(fù)合催化劑的紅外光譜圖如圖2所示，可以看出離子液體已經(jīng)成功的負(fù)載到mcm-41上。

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[n2221][mc]/mcm-41中的[n2221][mc]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到80℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為55.8％，丙二醇單甲醚的選擇性為87.3％。

實施例5：

以介孔硅材料nms作為載體，用浸漬法對[n2221][mc]其進(jìn)行負(fù)載，操作步驟如下：取0.2g載體材料，加入10ml甲醇溶劑，加入0.062g[n2221][mc]進(jìn)行混合，超聲一定時間，直至混合物完全成乳濁液狀態(tài)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，產(chǎn)物離心洗滌，真空干燥24h以上，獲得所述合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[n2221][mc]/nms，離子液體負(fù)載量為20％。

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[n2221][mc]/nms中的[n2221][mc]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到80℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為93.0％，丙二醇單甲醚的選擇性為97.8％。

實施例6：

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[n2221][mc]/ms中的[n2221][mc]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到80℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為20.0％，丙二醇單甲醚的選擇性為84.8％。

實施例7：

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/mcm-41中的[emim][ac]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到90℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為88.3％，丙二醇單甲醚的選擇性為85.2％。

實施例8：

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/mcm-41中的[emim][ac]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到90℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為91.7％，丙二醇單甲醚的選擇性為84.1％。

實施例9：

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/ms中的[emim][ac]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到100℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為63.5％，丙二醇單甲醚的選擇性為84.6％。

實施例10：

將環(huán)氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑[emim][ac]/ms中的[emim][ac]按摩爾比為1：3：0.02混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到120℃，反應(yīng)60min。將所得到的混合物取一部分進(jìn)行離心，利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為79.7％，丙二醇單甲醚的選擇性為80.5％。

對比例1：

介孔材料mcm-41的合成：

將1.0g十六烷基三甲基溴化胺溶于480ml去離子水中，加入3.5ml，2mol/l的naoh溶液加熱至80～90℃，穩(wěn)定后加入5ml正硅酸乙酯，不斷攪拌，待反應(yīng)4～6h得到白色沉淀；產(chǎn)物用中速濾紙抽濾，水和甲醇洗滌；將所得固體置于甲醇和濃鹽酸的混合溶液中回流12h以上除去模板劑，離心干燥獲得產(chǎn)物mcm-41介孔材料。

將0.05mol環(huán)氧丙烷、0.15mol甲醇和0.1gmcm-41混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到80℃，反應(yīng)60min。將得到的混合物利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為9.0％，丙二醇單甲醚的選擇性為88.7％。

對比例2：

介孔材料nms的合成：

5g十六烷基氯化銨溶于100ml水中，加入0.8g三乙醇胺后攪拌加熱到95℃，然后逐滴加入15mlteos，繼續(xù)攪拌1h，用甲醇多次離心洗滌，使用高速冷凍離心機進(jìn)行離心，經(jīng)干燥即得納米介孔材料nms。

將0.05mol環(huán)氧丙烷、0.15mol甲醇和0.16gnms混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到80℃，反應(yīng)60min。將得到的混合物利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為49.9％，丙二醇單甲醚的選擇性為82.9％。

對比例3：

介孔材料ms的合成：

2.5g十六烷基三甲基溴化胺加入至350ml水中，溶解后依次分別加入4mlnh3h2o(30％)，75ml乙醚和25ml乙醇，攪拌均勻后加入12.5ml正硅酸乙酯和0.5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20～25℃反應(yīng)4h，最后加1ml濃hcl終止反應(yīng)，立刻離心洗滌，經(jīng)干燥即得介孔材料ms。

將0.05mol環(huán)氧丙烷、0.15mol甲醇和0.17gms混合均勻后加入微波反應(yīng)管中，在微波反應(yīng)器中，加熱到80℃，反應(yīng)60min。將得到的混合物利用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，計算得出環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為3.0％，丙二醇單甲醚的選擇性為75.9％。

從圖3～5中可以看出，合成丙二醇醚的復(fù)合催化劑是離子液體負(fù)載介孔硅材料的復(fù)合催化劑，相對于單純的硅基介孔材料，比表面積有所下降，說明了離子液體的成功負(fù)載。同時，從對比例1～3和實施例1～10可以看出，復(fù)合催化劑通過離子液體負(fù)載提高了丙二醇醚的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在工業(yè)應(yīng)用上具有重要的應(yīng)用潛力。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。