本發(fā)明屬于催化劑合成制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

2012年1月1日，新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實施，規(guī)定了燃煤電廠、燃油和燃氣的鍋爐和燃氣輪機組的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)限值。在現(xiàn)行技術(shù)條件下大型燃機nox排放基本在50mg/nm³以下，可以滿足國標(biāo)達標(biāo)排放要求，大氣污染控制政策更為嚴(yán)格的地區(qū)或城市，如北京，提出了國內(nèi)最為嚴(yán)格的nox排放濃度限值30mg/nm³。因此煙氣必須脫硝處理。天然氣為燃料的鍋爐排放煙氣，具有溫度高（450-600℃）、硫含量較低、幾乎無粉塵的特點。

傳統(tǒng)燃煤電廠蜂窩式脫硝催化劑，含塵量高，孔徑在5.8-9.9mm之間，孔數(shù)為15-25孔，為v-w/ti催化劑。高溫容易使鈦白粉晶型由銳鈦礦變?yōu)榻鸺t石，氧化釩容易燒結(jié)，脫硝效率下降，壽命縮短，催化劑孔徑較大，造成使用體積較大，成本高。cn106268921a公開了以蜂窩堇青石陶瓷塊為載體，以tio2為涂層，以改性分子篩、鐵和銅為活性組分種中高溫scr分子篩脫硝催化劑。cn104353485a公開了一種用離子交換法制備含cu質(zhì)量百分比為1.5-2.5％的cu/zsm-5催化劑，然后涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上制備成分子篩脫硝的蜂窩載體催化劑。上述以涂覆或浸漬二氧化鈦或分子篩方法，容易造成活性物質(zhì)脫落、磨損、效率低、壽命短、成本高等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑及其制備方法，所述催化劑克服了脫硝催化劑孔徑較大、高溫易失活、催化效率低，并且活性物質(zhì)易脫落、磨損等問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下制備方法制備一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑：

1）球磨：在重量份為100份的載體中加入2.20-8.21份的活性組分前驅(qū)體、0.45-1.4份的助劑以及150-250份去離子水，球磨8-12h；所述載體包括鈦酸鋁、氧化鋯以及氧化鎢，所述活性組分前驅(qū)體包括鎳鹽、鉻鹽及釕鹽，所述助劑包括正硅酸乙酯、羥丙基甲基纖維素、桐油、磷酸二氫鋁、石墨以及煅燒高嶺土；所述球磨研磨體的d90粒徑≤5μm。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物120-240min制得泥料；所述泥料達到水分含量在29-31%，塑性指數(shù)9-12。

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.09至-0.095mpa中練泥三次，室溫陳腐36-72h，加壓8-15mpa后使用目數(shù)為200-400目的篩網(wǎng)過濾1-3次，然后在真空狀態(tài)下擠出，制得蜂窩狀的濕胚；擠出時，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度≤5℃。

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥6-12h，接著蒸汽干燥6-8d得到定型混合物；所述定性混合物水分含量≤2%。

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物升溫至550-650℃，煅燒保溫8-12h后進行冷卻降溫，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑；烘制時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為3-5％。

優(yōu)選地，所述載體采用以下重量份配比：鈦酸鋁50-60份、氧化鋯20-30份、以及氧化鎢10-20份。

優(yōu)選地，所述活性組分前驅(qū)體采用以下重量份配比：鎳鹽0.87-2.36份、鉻鹽0.69-3.92份以及釕鹽0.64-1.93份。

優(yōu)選地，所述助劑采用以下重量份配比：正硅酸乙酯0.1-0.5份、羥丙基甲基纖維素0.05-0.1份、桐油0.1-0.5份、磷酸二氫鋁0.1-0.2份、石墨0.05-0.1份以及煅燒高嶺土0.05-0.1份。

優(yōu)選地，所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種或多種；所述鉻鹽為硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻中的一種或多種；所述釕鹽為硝酸釕、氯化釕、醋酸釕中的一種或多種。

本發(fā)明有益效果：

1）本發(fā)明以鈦酸鋁、氧化鋯以及氧化鎢為載體，以氧化鎳、氧化鉻及氧化釕為活性組分，其中鈦酸鋁、氧化鋯和氧化鎢都是抗高溫性載體，能夠保證催化劑在高溫時不會發(fā)生晶型變化和燒結(jié)，比用分子篩做載體價格便宜。

2）本發(fā)明制備的小孔徑脫硝催化劑孔徑為2.2-4.4mm，孔數(shù)分別為30孔×30孔、35孔×35孔、40孔×40孔、47孔×47孔、50孔×50孔、55孔×55孔、60孔×60孔等，比表面積在690-1400m²/m³之間，孔數(shù)比現(xiàn)有釩系脫硝催化劑孔徑小，孔數(shù)多，相同條件下體積用量小，并且生產(chǎn)成品率高，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；以涂覆或浸漬二氧化鈦或分子篩方法，容易造成活性物質(zhì)脫落、磨損、效率低、壽命短、成本高等問題。

3）本發(fā)明催化劑采用正硅酸乙酯、桐油、煅燒高嶺土、石墨等作為助劑，正硅酸乙酯作為膠黏劑，在載體表面形成-osi(ch3)2-疏水膜，能夠減少干燥和燒成的裂紋；桐油作為潤濕劑能夠增加泥料的流動性，煅燒高嶺土能夠增加泥料的塑料，易于小孔徑擠出。石墨作為潤滑劑，使的擠出容易脫膜，催化劑成型性強。

附圖說明

圖1為實施例1和對照組1-2所述催化劑的脫硝效率的測定結(jié)果；

圖2為實施例1-7和對照組3所述催化劑在相同項目上用量的測定結(jié)果。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)該為限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑，按以下方法制備：

1）球磨：將載體鈦酸鋁60g、氧化鋯30g以及氧化鎢10g攪拌混合均勻，然后加入1.22g硝酸鎳、0.69g硝酸鉻以及0.97g硝酸釕，正硅酸乙酯0.3g、羥丙基甲基纖維素0.1g、桐油0.1g、磷酸二氫鋁0.1g、石墨0.05g以及煅燒高嶺土0.05g混合后再加入150g去離子水，使用d90粒徑為4.8μm的研磨體球磨8h。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料達到水分含量在30.5%，塑性指數(shù)9-12；

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.09mpa的中練泥三次，室溫陳腐36h，加壓15mpa后使用目數(shù)為200目的篩網(wǎng)過濾1次，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度為4℃，在真空狀態(tài)下擠出，制得30孔蜂窩狀的濕胚；

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥6h，接著蒸汽干燥6d得到定型混合物，使得水分含量1.8%；

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物以15℃/h的速率升溫至550℃，硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸釕在煅燒中制得活性組分氧化鎳0.5g、氧化鉻0.5g以及氧化釕0.5g，保溫8h后以20℃/h的速率進行冷卻降溫，同時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為3％，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑。

得到的催化劑孔徑為4.4mm，孔數(shù)30×30，催化劑成品率為99.2%。

實施例2

一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑，按以下方法制備：

1）球磨：將載體鈦酸鋁50g、氧化鋯30g以及氧化鎢20g攪拌混合均勻，然后加入2.07g硫酸鎳、1.38g硝酸鉻以及1.27g氯化釕，正硅酸乙酯0.1g、羥丙基甲基纖維素0.05g、桐油0.5g、磷酸二氫鋁0.1g、石墨0.05g以及煅燒高嶺土0.1g混合后再加入250g去離子水，使用d90粒徑為4.5μm的研磨體球磨12h。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物120min制得泥料，所述泥料達到水分含量在29.3%，塑性指數(shù)為9；

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中練泥三次，室溫陳腐72h，加壓8mpa后使用目數(shù)為400目的篩網(wǎng)過濾3次，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度為5℃，在真空狀態(tài)下擠出，制得35孔蜂窩狀的濕胚；

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥12h，接著蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.5%；

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物以20℃/h的速率升溫至600℃，硫酸鎳、硝酸鉻、氯化釕在煅燒中制得活性組分氧化鎳1.0g、氧化鉻1.0g、氧化釕1.0g，保溫12h后以30℃/h的速率進行冷卻降溫，同時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為5％，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑。

得到的催化劑孔徑為3.7mm，孔數(shù)35×35，催化劑成品率為99%。

實施例3

一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑，按以下方法制備：

1）球磨：將載體鈦酸鋁60g、氧化鋯30g以及氧化鎢10g攪拌混合均勻，然后加入鈦酸鋁60g、氧化鋯30g以及氧化鎢10g，0.87g氯化鎳、1.59g氯化鉻以及0.85g醋酸釕，正硅酸乙酯0.3g、羥丙基甲基纖維素0.1g、桐油0.3g、磷酸二氫鋁0.1g、石墨0.1g以及煅燒高嶺土0.1g，混合后再加入190g去離子水，使用d90粒徑為3.9μm的研磨體球磨10h。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物200min制得泥料，所述泥料達到水分含量在28.9%，塑性指數(shù)為11；

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.093mpa的中練泥三次，室溫陳腐60h，加壓10mpa后使用目數(shù)為300目的篩網(wǎng)過濾2次，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度為4℃，在真空狀態(tài)下擠出，制得40孔蜂窩狀的濕胚；

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥8h，接著蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.9%；

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物以20℃/h的速率升溫至600℃，氯化鎳、氯化鉻、醋酸釕在煅燒中制得活性組分氧化鎳0.5g、氧化鉻1.0g、氧化釕0.5g，保溫12h后以20℃/h的速率進行冷卻降溫，同時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為3％，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑。

得到的催化劑孔徑為3.2mm，孔數(shù)40×40，催化劑成品率為98.7%。

實施例4

一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑，按以下方法制備：

1）球磨：將載體鈦酸鋁55g、氧化鋯25g以及氧化鎢20g攪拌混合均勻，然后加入2.07g硫酸鎳、1.84g醋酸鉻以及0.64g氯化釕，正硅酸乙酯0.4g、羥丙基甲基纖維素0.1g、桐油0.1g、磷酸二氫鋁0.2g、石墨0.1g以及煅燒高嶺土0.1g，混合后再加入210g去離子水，使用d90粒徑為3.3μm的研磨體球磨12h。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料達到水分含量在30.5%，塑性指數(shù)為12；

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中練泥三次，室溫陳腐48h，加壓15mpa后使用目數(shù)為400目的篩網(wǎng)過濾3次，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度為4℃，在真空狀態(tài)下擠出，制得47孔蜂窩狀的濕胚；

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥10h，接著蒸汽干燥7d得到定型混合物，使得水分含量1.5%；

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物以25℃/h的速率升溫至650℃，硫酸鎳、醋酸鉻、氯化釕在煅燒中制得活性組分氧化鎳1.0g、氧化鉻0.8g、氧化釕0.5g，保溫10h后以20℃/h的速率進行冷卻降溫，同時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為3％，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑。

得到的催化劑孔徑為2.8mm，孔數(shù)47×47，催化劑成品率為97.6%。

實施例5

一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑，按以下方法制備：

1）球磨：將載體鈦酸鋁55g、氧化鋯30g以及氧化鎢15g攪拌混合均勻，然后1.18g醋酸鎳、1.84g醋酸鉻以及0.85g醋酸釕，正硅酸乙酯0.5g、羥丙基甲基纖維素0.08g、桐油0.2g、磷酸二氫鋁0.1g、石墨0.1g以及煅燒高嶺土0.02g，混合后再加入180g去離子水，使用d90粒徑為3.0μm的研磨體球磨12h。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料達到水分含量在30.8%，塑性指數(shù)為11；

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中練泥三次，室溫陳腐66h，加壓12mpa后使用目數(shù)為400目的篩網(wǎng)過濾3次，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度為3℃，在真空狀態(tài)下擠出，制得50孔蜂窩狀的濕胚；

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥12h，接著蒸汽干燥7d得到定型混合物，使得水分含量1.3%；

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物以20℃/h的速率升溫至650℃，醋酸鎳、醋酸鉻、醋酸釕在煅燒中制得活性組分氧化鎳0.5g、氧化鉻0.8g、氧化釕0.5g，保溫12h后以20℃/h的速率進行冷卻降溫，同時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為3％，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑。

得到的催化劑孔徑為2.8mm，孔數(shù)50×50，催化劑成品率為96.8%。

實施例6

一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑，按以下方法制備：

1）球磨：將載體鈦酸鋁50g、氧化鋯30g以及氧化鎢20g攪拌混合均勻，然后2.20g硝酸鎳、1.38g硝酸鉻以及0.97g硝酸釕，正硅酸乙酯0.3g、羥丙基甲基纖維素0.1g、桐油0.4g、磷酸二氫鋁0.1g、石墨0.05g以及煅燒高嶺土0.05g，混合后再加入240g去離子水，使用d90粒徑為2.5μm的研磨體球磨10h。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料達到水分含量在29.9%，塑性指數(shù)為12；

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.094mpa的中練泥三次，室溫陳腐72h，加壓14mpa后使用目數(shù)為400目的篩網(wǎng)過濾3次，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度為3℃，在真空狀態(tài)下擠出，制得55孔蜂窩狀的濕胚；

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥12h，接著蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.8%；

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物以20℃/h的速率升溫至650℃，硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸釕在煅燒中制得活性組分氧化鎳0.9g、氧化鉻1.0g、氧化釕0.5g，保溫12h后以20℃/h的速率進行冷卻降溫，同時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為3％，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑。

得到的催化劑孔徑為2.4mm，孔數(shù)55×55，催化劑成品率為96.0%。

實施例7

一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑，按以下方法制備：

1）球磨：將載體鈦酸鋁60g、氧化鋯25g以及氧化鎢15g攪拌混合均勻，然后加入2.36g醋酸鎳、0.69g硝酸鉻以及0.64g氯化釕，正硅酸乙酯0.5g、羥丙基甲基纖維素0.05g、桐油0.2g、磷酸二氫鋁0.1g、石墨0.1g以及煅燒高嶺土0.05g，混合后再加入210g去離子水，使用d90粒徑為2.1μm的研磨體球磨12h。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料達到水分含量在30.5%，塑性指數(shù)為12；

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中練泥三次，室溫陳腐72h，加壓15mpa后使用目數(shù)為400目的篩網(wǎng)過濾3次，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度為3℃，在真空狀態(tài)下擠出，制得60孔蜂窩狀的濕胚；

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥12h，接著蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.6%；

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物以20℃/h的速率升溫至650℃，硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸釕在煅燒中制得活性組分氧化鎳1.0g、氧化鉻0.5g、氧化釕0.5g，保溫12h后以20℃/h的速率進行冷卻降溫，同時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為3％，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑。

得到的催化劑孔徑為2.2mm，孔數(shù)60×60，催化劑成品率為95.5%。

實施例8

一種燃氣脫硝的小孔徑催化劑，按以下方法制備：

1）球磨：將載體鈦酸鋁60g、氧化鋯20g以及氧化鎢20g攪拌混合均勻，然后加入1.22g硝酸鎳、3.92g硫酸鉻以及1.93g硝酸釕，正硅酸乙酯0.5g、羥丙基甲基纖維素0.1g、桐油0.3g、磷酸二氫鋁0.2g、石墨0.1g以及煅燒高嶺土0.1g，混合后再加入220g去離子水，使用d90粒徑為3.5μm的研磨體球磨8h。

2）捏合：捏合步驟1）中的混合物160min制得泥料，所述泥料達到水分含量在29.5%，塑性指數(shù)為9.5；

3）制胚：將步驟2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中練泥三次，室溫陳腐36h，加壓12mpa后使用目數(shù)為200目的篩網(wǎng)過濾2次，保持?jǐn)D出機水冷卻溫度為4℃，在真空狀態(tài)下擠出，制得35孔蜂窩狀的濕胚；

4）定型：將步驟3）中的濕胚用微波干燥8h，接著蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.5%；

5）煅燒：將步驟4）的定型混合物以20℃/h的速率升溫至600℃，硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸釕在煅燒中制得活性組分氧化鎳0.5g、氧化鉻1.0g、氧化釕1.0g，保溫12h后以30℃/h的速率進行冷卻降溫，同時控制窯爐內(nèi)的氧濃度為5％，得到適用于燃氣脫硝的小孔徑催化劑。

得到的催化劑孔徑為3.7mm，孔數(shù)35×35，催化劑成品率為99%。

對照組1

對照組1為現(xiàn)有催化劑v-wo3/tio2。

對照組2

在30孔蜂窩載體上涂覆制備fe分子篩催化劑。

對照組3

將鈦白粉、偏釩酸銨溶液、偏鎢酸銨溶液、硬脂酸、乳酸、玻璃纖維、聚氧化乙烯和去離子水用混煉機混煉均勻，得到塑性泥料水分28.5%，塑性為8.5，室溫陳化12h，然后通過濾網(wǎng)預(yù)擠出，常溫陳化12h后將泥料經(jīng)25孔蜂窩模具真空-0.85mpa擠出壓力3.8mpa擠出，得到濕胚，然后用水蒸氣在20~70℃干燥10~12d，600℃煅燒30h。得到的催化劑孔徑為5.8mm，孔數(shù)25×25，催化劑成品率為95.5%。

對實施例1和對照組1-2進行如下檢測：

按照gbt31587-2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》中要求檢測脫硝效率。測試條件為：no500ppm，nh3500ppm，o210％，100ppmso2，n2為平衡氣，空速5000h^-1，長度500mm，檢測溫度450-600℃，檢測脫硝效率。

檢測結(jié)果如圖1所示，實施例1的脫硝效率均高于85%，且在400℃是的催化效率最高。

對實施例1-7和對照組3進行如下檢測：

將實施例1-7所述催化劑和對照組3催化劑使用在相同項目上，對所用催化劑的體積進行比較。所述孔數(shù)25，30，35，40，47，50，55，60，分別代表對照組3，實施例1，實施例2，實施例3，實施例4，實施例5，實施例6，實施例7。

檢測結(jié)果如圖2所示，實施例1-7的催化劑用量均小于對照組，且孔數(shù)為60即實施例7的催化劑用量最少。

從圖1、圖2可以看出，本發(fā)明所述催化劑的脫硝效率高、體積用量少，表明本發(fā)明所述的載體和活性組分均能夠改善現(xiàn)有催化劑的耐高溫、降低體積用量的問題，通過圖1和圖2比較，所述的催化劑脫硝效率比現(xiàn)有催化劑高溫脫硝效率提高更為顯著，并通過成型小孔徑多孔數(shù)蜂窩催化劑，使的催化劑在相同項目上體積用量大幅下降，降低成本，滿足使用要求；由此可見，本發(fā)明所述的燃氣脫硝小孔徑催化劑不僅能提高現(xiàn)有催化劑脫硝效率，還能降低使用體積，并且避免涂覆催化劑的脫落、現(xiàn)有催化劑孔徑大等問題，滿足燃氣煙氣使用要求。因此，本發(fā)明所述的燃氣脫硝小孔徑催化劑加以推廣應(yīng)用，能夠有效提高脫硝效率，降低使用成本，并且能在燃氣、燃油等煙氣脫硝中應(yīng)用，具有重大的經(jīng)濟價值。

盡管以用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以做出許多其他的更改和修改，因此，這意味著在所述權(quán)利要求中包括本發(fā)明范圍的所有變化和修改均屬于本發(fā)明保護范圍。