本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能化磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4復(fù)合光催化劑的制備方法及用途。

背景技術(shù)：

四環(huán)素是一類常用于鄰床上各種病菌的抑制和滅殺的抗生素，由于四環(huán)素類抗生素的大量使用使其在環(huán)境中普遍存在，從而導(dǎo)致了細(xì)菌的耐藥性，另一方面，四環(huán)素的殘留會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生較大影響，其可存在于土壤、地表水、地下水等，對人體產(chǎn)生較大傷害，因此，有效的去除四環(huán)素顯得尤為重要。近年來，許多專家學(xué)者利用很多方法解決上述問題，但這些方法效率較低，又易造成二次污染，人們通過研究發(fā)現(xiàn)一種新技術(shù)-光催化技術(shù)，它是一種理性的綠色技術(shù)，可以將有機(jī)物降解為對環(huán)境無害的二氧化碳、水等無機(jī)物。

cds是一種典型的鎘系半導(dǎo)體納米光催化材料，因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的光催化活性，成為了國內(nèi)外眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)(h.mcdaniel,m.shim,sizeandgrowthratedependentstructuraldiversificationoffe3o4/cdsanisotropicnanocrystalheterostructures,nano,2009(3):434-440)。cds作為一種n型半導(dǎo)體納米材料，其禁帶寬度為2.4ev左右，對可見光有良好的吸收效果，而且cds半導(dǎo)體的吸收光譜與太陽光的光譜很相似，能夠直接利用太陽光催化降解有機(jī)污染物，是一種具有良好應(yīng)用前景的光催化劑(l.ge,j.liu,efficientvisiblelight-inducedphotocatalyticdegradationofmethylorangebyquantumdotssensitizedcds-bi2wo6,appl.catal.b-environ.,2011(105):289-297)。2011年ge等[制備了cds量子點(diǎn)敏化biwo6光催化劑，并研究其對甲基橙和苯酚的光催化降解效果。2013年，li等(g.s.li,l.wu,f.li,p.p.xu,d.q.zhang,h.x.li,photoelectrocatalyticdegradationoforganicpollutantsviaacdsquantumdotsenhancedtio2nanotubearrayelectrodeundervisiblelightirradiation,nanoscale,2013(5):2118-2125)。通過陰極離子交換與沉積(cedie)的方法制備了cds敏化的tio2納米管，該催化劑表現(xiàn)出單一催化劑不能比擬的催化活性。因此，當(dāng)其與其他半導(dǎo)復(fù)合時(shí)，可能會(huì)表現(xiàn)出更好的催化活性及穩(wěn)定。znfe2o4作為一種磁性半導(dǎo)體材料受到科研工作者的廣泛關(guān)注(j.t.feng,l.c.li.in-depthstudyonadsorptionandphotocatalyticperformanceofnovelreducedgrapheneoxide-znfe2o4-polyanilinecomposites.journalofalloysandcompounds,681(2016)157-166)，當(dāng)其與cds復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，可有效抑制電子-空穴對的復(fù)合，在較短的時(shí)間內(nèi)使大量的光生載流子迅速參與氧化還原反應(yīng)進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性，又良好的磁性，使光催化劑更合理的回收利用，體現(xiàn)出可持續(xù)、低能耗、低污染的綠色化學(xué)理念。

但普通cds/znfe2o4光催化劑具有不能在多種目標(biāo)污染物中選擇性降解單一等目標(biāo)物的缺點(diǎn)，同時(shí)，降解時(shí)間長也成為光催化劑降解污染物的一個(gè)障礙。而本發(fā)明利用分子印跡技術(shù)，利用模板分子與單體之間的共價(jià)或非共價(jià)作用，通過交聯(lián)聚合及洗脫來制備具有特異結(jié)構(gòu)、對模板分子的親和吸附性和可識別性聚合物的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)選擇性去除某一種或某幾種污染物。因此，我們將分子印跡聚合物修飾在cds/znfe2o4光催化劑表面，從實(shí)現(xiàn)了對高濃度污染物中選擇性降解的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文以水熱法為制備手段及微波輔助聚合技術(shù)，制備出一種功能化磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4復(fù)合光催化劑，能夠很好的選擇性降解環(huán)境廢水中的四環(huán)素，具有合成簡單和降解速率高的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4，所述磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4是由znfe2o4、cds顆粒以及ppy印跡層復(fù)合而成的，所述cds顆粒負(fù)載在znfe2o4表面，所述ppy印跡層包覆于所述znfe2o4和cds顆粒表面。

一種磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4的制備方法，步驟如下：

步驟1、znfe2o4的制備：fecl3·6h2o加入到乙二醇中，攪拌至fecl3·6h2o全部溶解，加入醋酸銨，再加入zncl2繼續(xù)攪拌，至溶液變澄清，然后將得到的混合溶液a轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜并放入烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)一段時(shí)間；待烘箱自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜取出并洗滌反應(yīng)釜內(nèi)的固體樣品，隨后將樣品干燥備用，記為znfe2o4；

步驟2、cds/znfe2o4的制備：將znfe2o4分散在去離子水中，再加入的硫酸鎘和硫尿和氨水，攪拌至分散均勻，隨后將得到的分散液b在恒溫水浴以及惰性氣體保護(hù)條件下反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束并自然冷卻至室溫后，洗滌固體產(chǎn)物，干燥備用，記為cds/znfe2o4；

步驟3、磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4的制備：將吡咯(pyrrole)和cds/znfe2o4加入到三氯甲烷中，再加入trim(丙烯酸酯，交聯(lián)劑)，將混合液c進(jìn)行超聲處理分散均勻后再加入四環(huán)素(tc)和偶氮二異丁腈(aibn，引發(fā)劑)之后，繼續(xù)超生攪拌，然后置于微波反應(yīng)器中，進(jìn)行微波反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，洗滌固體產(chǎn)物，再將洗滌后的固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到石英光催化反應(yīng)瓶中，向含有固體產(chǎn)物的反應(yīng)瓶中加入去離子水后，放入汞燈反應(yīng)器中，直接開燈，開攪拌，通惰性氣體，光照一段時(shí)間后收集并洗滌固體樣品，隨后將固體樣品干燥備用，得到磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4。

步驟1中，所述fecl3·6h2o、乙二醇、無水醋酸鈉、zncl2的用量比為2～4mmol:40～100ml:20～40mmol:1～2mmol；所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為210℃，所述時(shí)間為24～72h。

步驟2中，所述znfe2o4、去離子水、硫酸鎘、硫脲、氨水的用量比為0.1～0.4g:50～150ml:0.05～0.15g:0.03～0.09g:5～15ml；所述惰性氣體為氮?dú)?；恒溫水浴的溫度?0℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。

步驟3中，所述吡咯、cds/znfe2o4、三氯甲烷、trim、aibn、四環(huán)素的用量比為0.2～0.6ml:0.1～0.3g:10～20ml:0.05～0.15ml:0.002～0.08ml:0.002～0.08g；所述微波反應(yīng)的條件為40℃，600w功率，800轉(zhuǎn)速，反應(yīng)1h；所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

所制得的磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4用于選擇性光催化降解廢水中存在四環(huán)素污染物。

本發(fā)明的技術(shù)效果為：

(1)本發(fā)明描述了一種功能化磁性復(fù)合光催化劑ppy@cds/znfe2o4及其制備方法和應(yīng)用，ppy是一種新型有機(jī)半導(dǎo)體及導(dǎo)電性能，同時(shí)可以作為一種功能單體。znfe2o4納米粒子具有優(yōu)異的磁性和可見光響應(yīng)能力，但其自身電子空穴對容易復(fù)合。另外，cds作為一種具有較好的可見光響應(yīng)的無機(jī)半導(dǎo)體，其盡帶寬度在2.0-2.3ev，具有與znfe2o4相匹配的禁帶結(jié)構(gòu)，但由于其自身容易光腐蝕而使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用不是很理想。因此，根據(jù)價(jià)帶理論和文獻(xiàn)報(bào)道cds可與znfe2o4形成具有較高光催化活性的z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。同時(shí)，在cds/znfe2o4的外部進(jìn)行分子印跡修飾，使這種特殊構(gòu)效的光催化材料降低了電子-空穴對復(fù)合，延長光生載流子壽命，可有效抑制cds的光腐蝕現(xiàn)象，進(jìn)而提高了光催化降解效果。

(2)在制備znfe2o4過程中，本發(fā)明主要采用一步水熱法制得磁性znfe2o4光催化材料，有助于光催化劑的回收利用，使成本大大降低。

(3)cds的引入使整個(gè)復(fù)合材料形成異質(zhì)結(jié)，提高電子-空穴分離效率和光的吸收利用率，催化活性進(jìn)一步提高。

(4)本發(fā)明通過分子印跡技術(shù)所構(gòu)建的ppy@cds/znfe2o4復(fù)合光催化劑，由于印跡層的選擇性，以及cds與znfe2o4匹配的禁帶寬度，可形成z型異質(zhì)結(jié)，使得本發(fā)明制備的復(fù)合光催化材料具有一定的選擇性和光催化活性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備樣品的tem和eds；其中，a為znfe2o4的tem圖，b為cds/znfe2o4的tem圖，c為印跡ppy@cds/znfe2o4的tem圖，d為印跡ppy@cds/znfe2o4的eds圖；

圖2為實(shí)施例1所制備樣品的吸附圖；其中，a為不同材料的吸附曲線，b為不同材料的吸附百分含量；

圖3為實(shí)施例1所制備不同樣品的降解效果圖；a為不同材料的降解四環(huán)素效果圖。b所制備的印跡ppy@cds/znfe2o4合cds/znfe2o4降解對比圖；

圖4a為實(shí)施例1所制備樣品降解四環(huán)素的吸光度變化曲線，圖4b-4d均為所制備樣品的m/z變化曲線圖；

圖5a為實(shí)施例1加入不同捕獲劑對印跡ppy@cds/znfe2o4光催化活性的影響圖；5b為所制備樣品的自由基捕獲圖；

圖6為實(shí)施例1所制備樣品降解四環(huán)素的循環(huán)利用曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所使用的方法如下：

步驟1、znfe2o4的制備：fecl3·6h2o加入到乙二醇中，攪拌至fecl3·6h2o全部溶解，加入無水醋酸鈉，再加入zncl2繼續(xù)攪拌，至溶液變澄清，然后將得到的混合溶液a轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜并放入烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)一段時(shí)間；待烘箱自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜取出并洗滌反應(yīng)釜內(nèi)的固體樣品，隨后將樣品干燥備用，記為znfe2o4；

步驟2、cds/znfe2o4的制備：將znfe2o4分散在去離子水中，再加入的硫酸鎘和硫尿，攪拌至分散均勻，隨后將得到的分散液b在恒溫水浴以及惰性氣體保護(hù)條件下反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束并自然冷卻至室溫后，洗滌固體產(chǎn)物，干燥備用，記為cds/znfe2o4；

步驟3、ppy@cds/znfe2o4的制備：將吡咯(pyrrole)和cds/znfe2o4加入到三氯甲烷中，再加入trim(丙烯酸酯，交聯(lián)劑)，將混合液c進(jìn)行超聲處理分散均勻后再加入四環(huán)素(tc)和偶氮二異丁腈aibn(引發(fā)劑)之后，繼續(xù)超生攪拌，然后置于微波反應(yīng)器中，進(jìn)行微波反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，洗滌固體產(chǎn)物，再將洗滌后的固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到石英光催化反應(yīng)瓶中，向含有固體產(chǎn)物的反應(yīng)瓶中加入去離子水后，放入汞燈反應(yīng)器中，直接開燈，開攪拌，通n2，光照一段時(shí)間后收集并洗滌固體樣品，隨后將固體樣品干燥備用，記為：ppy@cds/znfe2o4。

實(shí)施例1：

步驟1中，將fecl3·6h2o和zncl2的用量為2mmol和1mmol，無水醋酸鈉的用量為20mmol，乙二醇的用量為40ml，不銹鋼高壓釜中水熱溫度為210℃，所述時(shí)間為24h。

步驟2中，所述znfe2o4、硫酸鎘、硫脲、去離子水、氨水的用量依次為0.1g、10ml、0.05g、0.03g、50ml、5ml。

步驟3中，所述cds/znfe2o4、三氯甲烷、吡咯、trim、aibn、四環(huán)素的用量依次為0.1g、10ml、0.2ml、0.05ml、0.002ml、0.002g；所述微波反應(yīng)瓶放入微波反應(yīng)器中，設(shè)定條件為40℃，600w功率，800轉(zhuǎn)速，反應(yīng)1h，最終制得印跡ppy@cds/znfe2o4光催化劑。

實(shí)施例2：

步驟1中，將fecl3·6h2o和zncl2的用量為4mmol和2mmol，無水醋酸鈉的用量為40mmol，乙二醇的用量為100ml，不銹鋼高壓釜中水熱溫度為210℃，所述時(shí)間為72h。

步驟2中，所述znfe2o4、硫酸鎘、硫脲、去離子水、氨水的用量依次為0.4g、30ml、0.15g、0.09g、150ml、15ml。

步驟3中，所述cds/znfe2o4、三氯甲烷、吡咯、trim、aibn、四環(huán)素的用量依次為0.3g、20ml、0.6ml、0.15ml、0.08ml、0.08g；所述微波反應(yīng)瓶放入微波反應(yīng)器中，設(shè)定條件為40℃，600w功率，800轉(zhuǎn)速，反應(yīng)1h，最終制得印跡ppy@cds/znfe2o4光催化劑。

實(shí)施例3：

步驟1中，將fecl3·6h2o和zncl2的用量為3mmol、1.5mmol，無水醋酸鈉的用量為30mmol，乙二醇的用量為75ml，不銹鋼高壓釜中水熱溫度為210℃，所述時(shí)間為36h。

步驟2中，所述znfe2o4、硫酸鎘、硫脲、去離子水、氨水的用量依次為0.3g、20ml、0.1g、0.06g、100ml、10ml。

步驟3中，所述cds/znfe2o4、三氯甲烷、吡咯、trim、aibn、四環(huán)素的用量依次為0.2g、15ml、0.4ml、0.1ml、0.05ml、0.05g；所述微波反應(yīng)瓶放入微波反應(yīng)器中，設(shè)定條件為40℃，600w功率，800轉(zhuǎn)速，反應(yīng)1h，最終制得印跡ppy@cds/znfe2o4光催化劑。

光催化活性評價(jià)：光催化降解反應(yīng)在dw-01型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為300w氙燈，將100ml的20mgl^-1四環(huán)素廢水(100ml的20mgl^-1環(huán)丙沙星廢水)加入到光催化反應(yīng)瓶置于光源下并測定四環(huán)素溶液初始的吸光度值，然后在磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣加入光催化劑，保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)。暗吸附平衡后間隔15min的光照時(shí)間開始取樣，通過磁鐵分離固體催化劑后取上層清液，再用分光光度計(jì)測量四環(huán)素及環(huán)并沙星的吸光度值，并通過公式：η＝[(c0-ci)/c0]×100％算出降解率，考察該材料的降解選擇性。

圖1a是znfe2o4、cds/znfe2o4、印跡ppy@cds/znfe2o4光催化劑的tem圖以及印跡ppy@cds/znfe2o4的eds圖。從圖中可以看出，純的znfe2o4表面相對比較光滑，znfe2o4平均直徑約100nm且大小比較均勻。值得注意的是，有一些小顆粒負(fù)載在znfe2o4表面上，而這些小顆粒則是引入的cds納米粒子。此外，圖c中可以看出所制備的印跡材料相對變得模糊，且可以看出有一層物質(zhì)覆蓋在其表面，這可能是由于印跡層所致。另外，從eds能譜分析顯示，可以看出fe，o，s，cd和n等元素被清楚地檢測出，因此，從tem和eds的分析，可證明印跡ppy@cds/znfe2o4被成功制備。

如圖2a分別是所示是znfe2o4、非印跡ppy@cds/znfe2o4和印跡ppy@cds/znfe2o4三種材料的吸附曲線，可以看出非印跡材料ppy@cds/znfe2o4吸附性最差，znfe2o4吸附性次之，印跡ppy@cds/znfe2o4吸附性最強(qiáng)，這說明了非印跡材料在沒有洗脫時(shí)缺少印跡空穴，不能識別目標(biāo)分子。在經(jīng)過洗脫后，出現(xiàn)大量印跡孔穴，自然使吸附增強(qiáng)。圖2b分別對應(yīng)了幾種不同材料的吸附百分含量

圖3a為znfe2o4、cds/znfe2o4和印跡ppy@cds/znfe2o4的降解曲線圖，可以看出znfe2o4具有一定的可將光催化活性，而cds/znfe2o4的活性較高于znfe2o4的活性，而印記的ppy@cds/znfe2o4，而印跡ppy@cds/znfe2o4則對四環(huán)素表現(xiàn)出最好的催化活性，這也說明了印跡孔穴起到了識別目標(biāo)分子的作用，可以更好地降解目標(biāo)分子。另外，我們還對比了cds/znfe2o4和印跡ppy@cds/znfe2o4降解環(huán)丙沙星和四環(huán)素，從圖3b可以看出，cds/znfe2o4對環(huán)丙沙星的降解效果高于印跡ppy@cds/znfe2o4，而印跡的ppy@cds/znfe2o4的對四環(huán)素的降解效果則高于對環(huán)丙沙星的降解效果，同時(shí)也高于cds/znfe2o4對四環(huán)素的降解效果，這也充分說明我們制備的材料具有很好的選擇性。

圖4a為印跡ppy@cds/znfe2o4降解四環(huán)素的吸光度變化曲線圖，可以看出隨著光照時(shí)間的延長，四環(huán)素在357處的特征峰逐漸變?nèi)?，這說明四環(huán)素分子被逐漸轉(zhuǎn)化成小分子。另外從質(zhì)譜檢測圖4b-d中也可以看出,為降解時(shí)四環(huán)素m/z值是445，隨著時(shí)間的推移，又出現(xiàn)了很多其他小分子峰，而四環(huán)素的質(zhì)子峰逐漸減小，這充分說明四環(huán)素分子被轉(zhuǎn)化成了小子，甚至最后礦化為co2和h2o.

圖5為不同種類的捕獲劑對印跡ppy@cds/znfe2o4光催化活性的影響；眾所周知，當(dāng)光催化劑被可見光照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些活性物質(zhì)(h⁺，·oh，·o2^-)。通常，苯醌(bq)用來捕獲超氧自由基(·o2^-)。異丙醇(ipa)可有效捕獲以羥基自由基(·oh)，并而三乙醇胺(teao)對空穴(h⁺)的捕獲起到重要作用。從捕獲實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)曲線可以看出，當(dāng)加入ipa捕獲劑時(shí)，對四環(huán)素的降解率沒有明顯降低。相反，當(dāng)加入活性種類捕獲劑捕獲teao時(shí)，四環(huán)素的降解率只有40％左右，這意味著h⁺對四環(huán)素的降解起關(guān)鍵作用。此外，當(dāng)使用bq作為超氧自由基捕獲劑時(shí)，降解率下降到10％。因此，在四環(huán)素光降解過程中不同活性物質(zhì)對降解效果的影響順序?yàn)椋骸2^->h⁺>·oh。

圖6是印跡ppy@cds/znfe2o4光催化劑的5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖，從圖中可以看出，催化劑在經(jīng)過5次重復(fù)利用后其催化活性幾乎沒有減退。所以，通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)一方面說明該光催化材料具有很好的穩(wěn)定性，另一方面說明此復(fù)合光催化劑在工業(yè)廢水等污染治理方面有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。