（一）技術領域
本發(fā)明涉及催化加氫技術領域，特別涉及一種飽和加氫pd催化劑的制備及其催化聚苯乙烯加氫的方法。
（二）
背景技術：
聚苯乙烯(ps)是由苯乙稀聚合而成的樹脂，是五大通用熱塑性合成樹脂之一。由于ps存在耐熱、耐紫外光性能差，性脆易斷裂等缺點，目前ps的應用僅限于低端產(chǎn)品，如食品包裝、玩具、衣架、泡沫塑料和某些消費性電子產(chǎn)品。然而即使在這些領域，ps仍可能逐漸被更廉價的的原料聚丙稀所取代。聚苯乙烯加氫后可得到物理性質(玻璃化溫度、透明度、耐熱、耐氧化以及耐紫外性能等)顯著改善的聚環(huán)己基乙烯或氫化聚苯乙烯(pche)，這種高透明度的材料在電子信息、交通運輸、航空航天、光學材料等高端領域具有廣闊的應用前景和重要的經(jīng)濟意義。
現(xiàn)在ps加氫還處于實驗室研究階段，活性組分主要是鈀和鉑，有關載體的研究也已經(jīng)有大量報道，但是尚有諸多問題需要解決：（1）催化劑載體包括無孔材料、介孔材料和大孔材料，無孔和大孔材料極低的比表面積(10-20m2/g)使單位質量催化劑具有極低的加氫活性位數(shù)量，為保證加氫活性就必須大幅提高催化劑的用量，從而使加氫成本上升。另外還會減小催化劑的粒度，從而加大催化劑和聚合物溶液分離的難度；（2）采用高比面積的催化劑載體則必然會降低催化劑的孔徑，有可能使聚合物分子在催化劑孔道中的擴散受到限制，加氫僅僅發(fā)生在催化劑的外表面，而載體豐富的內(nèi)表面沒有發(fā)揮作用。如何權衡催化劑的孔徑和比表面積，以制備出具有理想加氫活性的負載型ps非均相加氫催化劑，成為研究的重點和難點。
具有超大介孔和三維貫穿孔道體系的氧化硅球形介孔泡沫材料(mcf)為高分子擴散提供了較為理想的傳質通道，這種擁有高比表面積和較大孔體積的介孔材料在涉及高分子的領域(如藥物載體、酶固定及吸附分離等)有著廣泛的研究，為提高ps的加氫轉化率帶來了希望。
（三）
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供了一種步驟簡單、ps加氫轉化率大幅提高的飽和加氫pd催化劑的制備及其催化聚苯乙烯加氫的方法。
本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：
一種飽和加氫pd催化劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）制備載體：以非離子型表面活性劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20)為模板劑，正硅酸乙酯(teos)為硅源，1,3,5-三甲基苯(tmb)、氟化銨(nh4f)為擴孔劑，在酸性條件下通過水熱法合成，50-130℃下干燥2-20h，然后在300-800℃下焙燒2-8h，得到粉末狀mcf材料；
（2）制備浸漬液：按照鈀為粉末狀mcf材料的1.0-8.0wt%計算鈀金屬鹽的質量，將鈀金屬鹽溶解，制取浸漬液；
（3）制備催化劑：將粉末狀mcf材料在浸漬液中浸漬10-48h，然后在40-120℃下干燥12-40h，最后在200-700℃下焙燒2-7h，成型過篩得到催化劑產(chǎn)品。
本發(fā)明的更有技術方案為：
步驟（1）中，水熱法合成溫度為80-170℃，粉末狀mcf材料的孔徑為18-64nm，窗口大小為10-35nm。
步驟（2）中，鈀金屬鹽為氯化鈀或醋酸鈀，溶解鈀金屬鹽的溶劑為去離子水、丙酮、濃度不高于5.0wt%鹽酸溶液和濃度不高于5.0wt%硝酸溶液中的一種。
步驟（3）中，粉末狀mcf材料浸漬后先在低溫下干燥，再加熱干燥；催化劑產(chǎn)品的粒徑為20-60目。
根據(jù)上述方法得到的催化劑催化聚苯乙烯加氫的方法，以裝填在焙燒還原裝置中的0.5-5ml催化劑進行還原，還原條件為：還原溫度為50-180℃，還原氣體體積為催化劑體積的100-900倍，還原氣體中氫氣的體積含量為20-80%，還原時間為1-6h。
優(yōu)選的是：
初始氫壓為2-10mpa，溫度為50-220℃，ps溶劑溶度為0.1-3.5wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比為1:1-8的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑。
還原后的催化劑快速轉移到間歇式反應釜，防治催化劑再次被氧化。
本發(fā)明催化劑以具備較大比表面和孔容、可調超大介孔和三維貫穿孔道體系的氧化硅介孔泡沫材料(mcf)為載體，采用水熱法(水熱溫度為80-170℃)通過改變1,3,5-三甲基苯(tmb)和氟化銨(nh4f)的量調節(jié)載體孔徑和窗口的尺寸，得到的載體孔徑和窗口大小分別為18-64nm和10-35nm，比表面積為720-300m2/g；催化劑負載活性組分pd，其中pd的含量為載體質量的1.0-8.0wt%；活性組分的負載方法采用等體積浸漬法，浸漬液為去離子水、丙酮、稀鹽酸、稀硝酸中的一種，浸漬后干燥、焙燒、還原；催化劑制備采用貴金屬pd作為主催，利用該系列催化劑對分子量為mw=9000g/mol的ps進行飽和加氫，加氫效率高，最佳催化劑對ps的催化加氫轉化率為99.4%。
本發(fā)明步驟簡單，以pd為主催化元素，利用自制的具有較大比表面、可調超大介孔和三維貫穿孔道體系的mcf為載體制備催化劑，ps加氫轉化率大幅提高。
（四）具體實施方式
實施例采用分子量為mw=9000g/mol的ps。
實施例1：
載體制備：稱取4.0gp123置于250ml燒杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力攪拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入1.5gtmb，繼續(xù)攪拌4h后滴入8.6gteos，攪拌5min后停止，溫度調為40℃靜置20h，然后移入100ml高壓反應釜，100℃下水熱處理24h，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥14h后550℃下焙燒5h。得到的載體窗口、孔徑和比表面積分別為10nm、18nm、712m2/g。
催化劑制備：首先測定1.0g載體吸附丙酮的量，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為6.0wt%計算并稱取對應量的醋酸鈀，完全溶解在丙酮中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲30min，100℃干燥36h后500℃下焙燒5h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為140℃，還原氣體體積為催化劑體積的500倍，還原氣體氫氣含量為70%，還原時間為3h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為8.0mpa，溫度為170℃，ps溶液濃度為1.0wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:5的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為76.1%。
實施例2：
載體制備：稱取4.0gp123置于250ml燒杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力攪拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入3gtmb，繼續(xù)攪拌4h后滴入8.6gteos，攪拌5min后停止，溫度調為40℃靜置20h，加入0.02gnh4f攪拌均勻后移入100ml高壓反應釜，110℃下水熱處理24h，用無水乙醇洗滌3次，90℃干燥14h后600℃下焙燒5h。得到的載體窗口、孔徑和比表面積分別為15nm、37nm、518m2/g。
催化劑制備：首先測定1.0g載體吸附濃度為2.0wt%的稀鹽酸，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為5.0wt%計算并稱取對應量的氯化鈀，完全溶解在稀鹽酸中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲30min，80℃干燥36h后500℃下焙燒4h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為120℃，還原氣體體積為催化劑體積的300倍，還原氣體氫氣含量為60%，還原時間為3h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為6.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為1.2wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:6的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為86.9%。
實施例3：
載體制備：稱取4.0gp123置于250ml燒杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力攪拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入6gtmb，繼續(xù)攪拌4h后滴入8.6gteos，攪拌5min后停止，溫度調為40℃靜置20h，加入0.06gnh4f攪拌均勻后移入100ml高壓反應釜，140℃下水熱處理24h，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12h后550℃下焙燒5h。得到的載體窗口、孔徑和比表面積分別為28nm、60nm、368m2/g。
催化劑制備：首先測定1.0g載體的吸水量，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為4.0wt%計算并稱取對應量的醋酸鈀，完全溶解在水中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲30分鐘，80℃干燥36h后500℃下焙燒4h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為120℃，還原氣體體積為催化劑體積的300倍，還原氣體氫氣含量為55%，還原時間為2h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為7.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為1.8wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:5的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為99.4%。
實施例4：
載體制備：稱取4.0gp123置于250ml燒杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力攪拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入5gtmb，繼續(xù)攪拌4h后滴入8.6gteos，攪拌5min后停止，溫度調為40℃靜置20h，加入0.08gnh4f攪拌均勻后移入100ml高壓反應釜，130℃下水熱處理24h，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12h后550℃下焙燒5h。得到的載體窗口、孔徑和比表面積分別為31nm、58nm、342m2/g。
催化劑制備：首先測定1.0g載體的吸水量，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為4.0wt%計算并稱取對應量的醋酸鈀，完全溶解在水中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲30min，80℃干燥36h后500℃下焙燒4h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為130℃，還原氣體體積為催化劑體積的300倍，還原氣體氫氣含量為55%，還原時間為2h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為7.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為1.6wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:5的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為99.1%。
實施例5：
載體制備：稱取4.0gp123置于250ml燒杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力攪拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入6gtmb，繼續(xù)攪拌4h后滴入8.6gteos，攪拌5min后停止，溫度調為40℃靜置20h，然移入100ml高壓反應釜，150℃下水熱處理24h，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12h后550℃下焙燒5h。得到的載體窗口、孔徑和比表面積分別為25nm、54nm、392m2/g。
催化劑制備：首先測定1.0g載體吸附濃度為1.0wt%的稀硝酸，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為4.0wt%計算并稱取對應量的醋酸鈀，完全溶解在硝酸中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲30min，80℃干燥36h后500℃下焙燒4h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為120℃，還原氣體體積為催化劑體積的500倍，還原氣體氫氣含量為60%，還原時間為2h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為7.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為1.5wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:4的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為97.8%。
實施例6：
載體制備：稱取4.0gp123置于250ml燒杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力攪拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入4gtmb，繼續(xù)攪拌4h后滴入8.6gteos，攪拌5min后停止，溫度調為40℃靜置20h，然后移入100ml高壓反應釜，160℃下水熱處理24h，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12h后550℃下焙燒5h。得到的載體窗口、孔徑和比表面積分別為24nm、47nm、467m2/g。
催化劑制備：首先測定1.0g載體的吸水量，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為4.0wt%計算并稱取對應量的醋酸鈀，完全溶解在水中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲30min，80℃干燥36h后500℃下焙燒4h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為120℃，還原氣體體積為催化劑體積的300倍，還原氣體氫氣含量為55%，還原時間為2h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為7.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為1.5wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:5的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為95.9%。
實施例7：
載體制備：同實施例3。
催化劑制備：首先測定1.0g載體的吸水量，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為4.0wt%計算并稱取對應量的醋酸鈀，完全溶解在水中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲30min，80℃干燥36h后500℃下焙燒4h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為120℃，還原氣體體積為催化劑體積的300倍，還原氣體氫氣含量為60%，還原時間為2h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為7.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為2.4wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:5的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為96.5%。
實施例8：
載體制備：稱取4.0gp123置于250ml燒杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力攪拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入6gtmb，繼續(xù)攪拌4h后滴入8.6gteos，攪拌5min后停止，溫度調為40℃靜置20h，加入0.06gnh4f攪拌均勻后移入100ml高壓反應釜，170℃下水熱處理24h，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12h后550℃下焙燒5h。得到的載體窗口、孔徑和比表面積分別為34nm、63nm、305m2/g。
催化劑制備：首先測定1.0g載體的吸水量，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為4.0wt%計算并稱取對應量的氯化鈀，完全溶解在水中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲40min，80℃干燥36h后500℃下焙燒6h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為150℃，還原氣體體積為催化劑體積的700倍，還原氣體氫氣含量為55%，還原時間為2h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為9.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為1.8wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:5的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為97.1%。
實施例9：
載體制備：同實施例3。
催化劑制備：首先測定1.0g載體的吸水量，然后稱取1.0g載體于坩堝中，按照pd負載量為6.0wt%計算并稱取對應量的醋酸鈀，完全溶解在水中后用吸管逐漸滴加到載體中，在超聲波中超聲30min，80℃干燥30h后600℃下焙燒4h，經(jīng)壓片過篩得到20-60目制得成品催化劑。
還原條件為：催化劑的還原溫度為120℃，還原氣體體積為催化劑體積的300倍，還原氣體氫氣含量為70%，還原時間為2h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為7.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為1.8wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:5的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為94.3%。
實施例10：
載體制備：稱取4.0gp123置于250ml燒杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力攪拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入3gtmb，繼續(xù)攪拌4h后滴入8.6gteos，攪拌5min后停止，溫度調為40℃靜置20h，然后移入100ml高壓反應釜，130℃下水熱處理24h，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12h后550℃下焙燒5h。得到的載體窗口、孔徑和比表面積分別為20nm、45nm、558m2/g。
催化劑制備：同實施例3。
還原條件為：催化劑的還原溫度為120℃，還原氣體體積為催化劑體積的300倍，還原氣體氫氣含量為60%，還原時間為2h。
利用間歇式反應釜評價裝置進行性能評價，向反應釜中加入1.0g催化劑，評價條件如下：初始氫壓為7.0mpa，溫度為150℃，ps溶液濃度為1.8wt%，催化劑和ps的質量比為1:2，溶劑為體積比是1-1:5的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑；聚苯乙烯加氫轉化率為90.2%。