本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種高性能堿式碳酸鹽類電解水催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源作為人類社會各種生產(chǎn)活動的基石，是人類生產(chǎn)力發(fā)展的最主要推動力。從古至今，化石能源作為人類主要利用的能源，其消耗速度隨著人類發(fā)展變得越來越快，特別是進(jìn)入工業(yè)化社會以來，現(xiàn)有的儲存即將在幾個世紀(jì)內(nèi)消耗殆盡?；茉聪乃俣鹊脑黾右约霸絹碓絿?yán)重的環(huán)境污染問題引起了公眾的廣泛關(guān)注，因此，發(fā)展一種可持續(xù)發(fā)展的替代能源是當(dāng)務(wù)之急。在這些解決能源問題的方法中，由于環(huán)境友好以及零二氧化碳排放等優(yōu)點，電解水生成氫氣和氧氣作為燃料受到了廣泛的關(guān)注。其中將太陽能電池裝置與電解水裝置聯(lián)用，可以將難儲存的光能轉(zhuǎn)化成易儲存、易運輸?shù)幕瘜W(xué)燃料，是解決能源問題的一個有希望的途徑。堿性條件下的電解水具有無污染、操作方便、技術(shù)成熟、易于大規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點，是學(xué)術(shù)界研究的重點之一。但是電解水所包含的兩個半反應(yīng)：陽極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)都存在著過電位很大等問題，其緩慢的動力學(xué)過程限制了電解水的整體效率，并且在工業(yè)化電解過程中會消耗大量能量，使得水電解制氫成本比礦物燃料制氫成本高出一倍多，因此發(fā)展一種高效的水分解催化劑具有很重要的現(xiàn)實意義。同時現(xiàn)在工業(yè)化電解水陰陽兩極需要貴金屬材料作為催化劑，其中陽極析氧反應(yīng)通常使用二氧化銥、二氧化釕等催化劑；陰極析氫反應(yīng)通常使用鉑碳催化劑。貴金屬催化劑高昂的價格和比較差的穩(wěn)定性限制了電解水的工業(yè)發(fā)展，但是近年來，非貴金屬催化劑得到了很快的發(fā)展，過渡金屬(鐵，鈷，鎳，錳，鉬，鎢等)氧化物，氫氧化物，磷化物，硫化物等得到了廣泛的研究，然而，這些催化劑的活性依舊有待于提高。

因此，發(fā)展一種廉價、易制備且高性能的非貴金屬電解水催化劑對促進(jìn)電解水工業(yè)化發(fā)展有著重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種堿式碳酸鹽類電解水催化劑及其制備方法。該催化劑催化析氧性能達(dá)到或優(yōu)于商業(yè)二氧化銥，催化析氫性能在同類材料中尚屬首次發(fā)現(xiàn)，并可與其它過渡金屬析氫催化劑相媲美。

本發(fā)明所提供的堿式碳酸鹽類電解水催化劑，為直接生長在泡沫金屬基底上的堿式碳酸鹽納米片陣列。該催化劑同時具有優(yōu)異的電解水析氫性能與電解水析氧性能。

其中，所述堿式碳酸鹽包括但不局限于過渡金屬堿式碳酸鹽，如堿式碳酸鈷、堿式碳酸鐵、堿式碳酸鎳、堿式碳酸錳、鈷錳堿式碳酸鹽、鐵鈷堿式碳酸鹽或鐵鎳堿式碳酸鹽。

所述過渡金屬堿式碳酸鹽中的過渡金屬選自鈷、鐵、鎳、錳和銅中的一種或幾種，優(yōu)選鈷、鐵和錳中的一種或幾種。

當(dāng)所述過渡金屬堿式碳酸鹽中的過渡金屬為兩種或多種時，兩兩過渡金屬之間的摩爾比為0.1:0.9至0.9：0.1,優(yōu)選為0.3：0.7至0.7:0.3，最優(yōu)選為0.4：0.6至0.6:0.4。

所述泡沫金屬包括但不局限于泡沫鎳、泡沫鐵、泡沫鈷、泡沫銅，優(yōu)選泡沫鎳與泡沫鈷，最優(yōu)選泡沫鎳。

所述堿式碳酸鹽納米片的尺寸為50納米至5微米，優(yōu)選100納米至1微米，最優(yōu)選為100納米至200納米；所述堿式碳酸鹽納米片的厚度為5納米至100納米，優(yōu)選為10納米至50納米，最優(yōu)選為10納米至15納米。

所述堿式碳酸鹽類電解水催化劑的制備方法，是采用一步溶劑熱法于泡沫金屬骨架上直接生長獲得所述堿式碳酸鹽納米片陣列，具體包括下述步驟：

(1)將一定比例的可溶性過渡金屬乙酸鹽和六亞甲基四胺溶于有機(jī)醇溶劑，攪拌使其溶解均勻，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后再將泡沫金屬放入所述反應(yīng)釜中；

(2)將上述封裝的反應(yīng)釜加熱至一定溫度，并反應(yīng)若干小時，自然冷卻后取出泡沫金屬，洗滌，干燥，得到均勻生長在泡沫金屬骨架上的所述堿式碳酸鹽納米片陣列電解水催化劑。

上述方法步驟(1)中，所述可溶性過渡金屬乙酸鹽中的過渡金屬選自鈷、鐵、鎳、錳和銅中的一種或幾種，優(yōu)選自鈷、鐵和錳中的一種或幾種。

所述有機(jī)醇溶液選自甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的一種或幾種，優(yōu)選為乙醇和乙二醇的混合物；所述混合物中乙醇和乙二醇的體積比可為0:1至1:0，優(yōu)選為0.5:0.5。

所述泡沫金屬包括但不局限于泡沫鎳、泡沫鐵、泡沫鈷、泡沫銅，優(yōu)選泡沫鎳與泡沫鈷，最優(yōu)選泡沫鎳。

步驟(1)中，所述過渡金屬乙酸鹽、六亞甲基四胺及有機(jī)醇的配比依次為0.5-10mmol：0.05-2g：20-50ml；優(yōu)選配比為4-6mmol：0.25-1g：30-40ml。

步驟(1)中，所述反應(yīng)釜具體可為聚四氟乙烯反應(yīng)釜。

上述方法步驟(2)中，所述加熱溫度可為90至250攝氏度，優(yōu)選為150至200攝氏度，最優(yōu)選為160至180攝氏度；所述反應(yīng)時間可為0.5至24小時，優(yōu)選為4至16小時，最優(yōu)選可為8-10小時。

上述堿式碳酸鹽類電解水催化劑在電解水中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

該催化劑即可以作為陽極析氧反應(yīng)催化劑用于電解水，也可以作為陰極析氫反應(yīng)催化劑用于電解水。

本發(fā)明所提供的電解水催化劑制備方法簡單、成本低廉、適用于大規(guī)模生產(chǎn)，且催化劑的析氧性能達(dá)到或優(yōu)于商業(yè)二氧化銥，析氫性能可與其他過渡金屬基催化劑相媲美，有潛力替代現(xiàn)有的貴金屬電解水催化劑。

本發(fā)明與其它現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有以下特點：

1、本發(fā)明中采用的原料成本低廉，過渡金屬鈷和錳在地殼中儲量豐富，可進(jìn)行大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

2、本發(fā)明采用的制備方法簡單，對設(shè)備沒有特殊要求，只需將泡沫金屬基底放置于金屬乙酸鹽的溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，便可得所述催化劑?？刹僮餍苑浅?qiáng)，且反應(yīng)過程簡單，普適性強(qiáng)，具有較低的工業(yè)生產(chǎn)成本。

3、本發(fā)明制備的催化劑的催化性能優(yōu)異，與已有的傳統(tǒng)非貴金屬雙功能電解水催化劑(過渡金屬氧化物、硫化物、磷化物等)相比具有更高的全水分解活性。

4、本發(fā)明的方法工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、操作便利、易于大規(guī)模生產(chǎn)，在許多工業(yè)催化劑或其它科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為實施例1所得催化劑的x射線粉末衍射曲線。

圖2為實施例1所得催化劑的x射線光電子能譜曲線，其中(a)為鈷元素的2p軌道圖譜，(b)為錳元素的2p軌道圖譜，(c)為錳元素的3s軌道圖譜。

圖3為實施例1所得催化劑的掃描電子顯微鏡圖片，其中(a)為低倍電子顯微鏡圖片，(b)為高分辨電子顯微鏡照片。

圖4(a)為實施例1所得催化劑及商業(yè)二氧化銥催化劑的析氧實驗極化曲線,圖4(b)為實施例1所得催化劑及商業(yè)鉑碳催化劑的析氫實驗極化曲線。

圖5(a)為實施例1所得催化劑全水分解實驗極化曲線,圖5(b)為實施例1所得電解水催化劑在恒電流模式下電位隨時間變化的曲線圖。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、制備鈷錳堿式碳酸鹽電解水催化劑

將2毫摩爾乙酸鈷，2毫摩爾乙酸錳以及250毫克六亞甲基四胺溶解在13毫升乙二醇和14毫升乙醇的混合溶液中，均勻攪拌30分鐘以得到均一澄清的溶液。然后將此溶液轉(zhuǎn)移到50毫升的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將一塊2厘米×4厘米的洗滌干凈的泡沫鎳基底放置其中，接著擰緊反應(yīng)釜外襯，放置于烘箱中加熱到170攝氏度并保溫8小時，停止加熱自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜內(nèi)的泡沫鎳并用乙醇沖洗3次接著放置于真空干燥箱內(nèi)干燥6小時，即可得到所述均勻生長著鈷錳堿式碳酸鹽納米片陣列的泡沫鎳，可直接用于全水分解的電極。

所得催化劑的x射線粉末衍射曲線如圖1所示。

由圖1可知，所述催化劑基本符合堿式碳酸鈷的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片，說明所述催化劑中存在的物質(zhì)為堿式碳酸鈷晶相，星星符號標(biāo)注的衍射峰屬于泡沫鎳基底。

所得催化劑的x射線光電子能譜曲線見圖2，鈷元素的2p軌道圖譜見(a)，錳元素的2p軌道圖譜見(b)，錳元素的3s軌道圖譜見(c)。

由圖2(a)可知，所述催化劑中鈷的價態(tài)為二價，由圖2(b)可知，所述催化劑中錳的價態(tài)可能為二價，進(jìn)一步測量錳的3s軌道發(fā)現(xiàn)2個特征峰之間差值為6.1電子伏特，可以確認(rèn)所述催化劑中的錳也為二價，與堿式碳酸鹽的結(jié)構(gòu)相符。

綜上，我們可以確認(rèn)所述催化劑為鈷錳堿式碳酸鹽。

所得催化劑的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示，低倍電子顯微鏡照片見(a)，高分辨電子顯微鏡照片見(b)。

由圖3(a)可知，所述催化劑為納米片陣列結(jié)構(gòu)，并且成功的生長在泡沫鎳基底上，形成了一種致密包覆的結(jié)構(gòu)，由圖3(b)可知，所得納米片的尺寸大小約為100納米。

故由上述數(shù)據(jù)可知，所述催化劑的形貌為致密生長在泡沫鎳基底上的100納米左右的納米片陣列。

將所述催化劑作為電解水裝置中陽極析氧反應(yīng)催化劑使用，對其進(jìn)行電化學(xué)析氧實驗。

具體試驗方法為：將0.5厘米×0.5厘米直接生長有錳鈷堿式碳酸鹽納米片陣列的泡沫鎳直接作為工作電極，汞/氧化汞電極作為參比電極，鉑絲作為對電極組裝成三電極體系在1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中測量，曲線掃描速率為5毫伏/秒。極化曲線經(jīng)過ir校正而得。

所得催化劑及商業(yè)二氧化銥催化劑的電化學(xué)析氧實驗極化曲線如圖4(a)所示。

對照用商業(yè)二氧化銥催化劑是購買自阿法埃莎(alfaaesar)(天津)催化劑有限公司。

比較兩條曲線，可以看出，上述制備得到的催化劑在析氧實驗中達(dá)到30毫安每平方厘米的電流密度所需要的過電位為0.294伏特，比商業(yè)二氧化銥催化劑的過電位0.350伏特還低56毫伏特，因此表現(xiàn)出更好的析氧電催化活性，并且所述催化劑在達(dá)到1000毫安每平方厘米的電流密度下依然可以在比較低的過電位(0.462伏特)下保持穩(wěn)定，說明所述催化劑在工業(yè)上有著較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

將所述催化劑作為電解水裝置中陰極析氫反應(yīng)催化劑使用，對其進(jìn)行電化學(xué)析氫實驗。

具體試驗方法為：將0.5厘米x0.5厘米直接生長有鈷錳堿式碳酸鹽納米片陣列的泡沫鎳直接作為工作電極，汞/氧化汞電極作為參比電極，鉑絲作為對電極組裝成三電極體系在1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中測量，曲線掃描速率為5毫伏/秒。極化曲線經(jīng)過ir校正而得。

所得催化劑及商業(yè)鉑碳催化劑的電化學(xué)析氧實驗極化曲線如圖4(b)所示。

對照用商業(yè)鉑碳催化劑是購買自阿法埃莎(alfaaesar)(天津)催化劑有限公司。

比較兩條曲線，可以看出，上述制備得到的催化劑在析氫實驗中達(dá)到10毫安每平方厘米的電流密度所需要的過電位為0.180伏特，表現(xiàn)出了較好的析氫性能，說明所述催化劑在工業(yè)上有著較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

將所述催化劑同時作為電解水裝置中陽極析氧反應(yīng)和陰極析氫催化劑使用，使用2電極體系對其進(jìn)行電化學(xué)實驗，在1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中測量，曲線掃描速率為5毫伏/秒。非矯正極化曲線如圖5(a)所示。穩(wěn)定性如圖5(b)所示。從圖中可以看出所述催化劑組成的電解池在10毫安每平方厘米的電流密度下所需要的電位為1.68伏特，表現(xiàn)出了非常好的全水分解性能，同時在恒電流模式下進(jìn)行電解15個小時基本無衰減，說明所述催化劑在工業(yè)上有著較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

實施例2、制備堿式碳酸鈷電解水催化劑

基本上按照與實施例1相同的方法制備電解水催化劑，不同之處是將鈷錳金屬比例改為鈷:錳-1:0，所得到的催化劑為堿式碳酸鈷納米片陣列組成的花狀結(jié)構(gòu)長在泡沫鎳上；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試全水分解得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的電位為1.75伏特。

實施例3、制備鐵鈷堿式碳酸鹽電解水催化劑

基本上按照與實施例1相同的方法制備電解水催化劑，不同之處是將乙酸錳換為乙酸鐵，所得到的催化劑為鐵鈷堿式碳酸鹽納米片陣列陣列長在泡沫鎳上；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試全水分解得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的電位為1.70伏特。

實施例4、制備鐵鎳堿式碳酸鹽電解水催化劑

基本上按照與實施例1相同的方法制備電解水催化劑，不同之處是使用乙酸鎳與乙酸鐵，所得到的催化劑為匍匐狀的鐵鎳堿式碳酸鹽納米片陣列長在泡沫鎳上；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試全水分解得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的電位為1.69伏特。

實施例5、制備鈷錳堿式碳酸鹽電解水催化劑

基本上按照與實施例1相同的方法制備電解水催化劑，不同之處是將反應(yīng)時間縮短為2h，所得到的催化劑為薄薄的一層納米片陣列長在泡沫鎳上；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試全水分解得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的電位為1.86伏特。

實施例6、制備鈷錳堿式碳酸鹽電解水催化劑

基本上按照與實施例1相同的方法制備電解水催化劑，不同之處是將反應(yīng)溫度降低為120攝氏度，所得到的催化劑薄薄的一層納米片陣列長在泡沫鎳上；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試全水分解得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的電位為1.83伏特。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。