本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種賦予凹凸棒石優(yōu)良的磁學(xué)性能的磁性顆粒/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

凹凸棒石，是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的納米孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，作為吸附劑具有重要的潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而凹凸棒石在水懸浮體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性，吸附飽和后難以實(shí)現(xiàn)固液分離，在一定程度上制約凹凸棒石吸附劑在工業(yè)上的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)凹凸棒石吸附后快速分離，通常是投加絮凝劑，使吸附飽和的凹凸棒石絮凝沉淀。由此帶來的是水處理成本增加，同時(shí)產(chǎn)生大量難以處理的污泥。

為了解決凹凸棒石吸附飽和后固液難以分離的問題，已有學(xué)者將磁性fe3o4顆粒負(fù)載在凹凸棒石表面。典型的專利和文獻(xiàn)有：

中國專利“磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料及其鐵鹽水解的制備方法”(申請?zhí)?00610038912.3，公開號1830884a，公開日2006年9月13日)通過凹凸棒石誘導(dǎo)鐵鹽水解反應(yīng)，脫水、洗滌、干燥和焙燒，獲得磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料。

中國專利“磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料及以凹凸棒石直接酸溶的制備方法”(申請?zhí)?00610038913.8，公開號1844032a，公開日2006年10月11日)首先對凹凸棒石進(jìn)行酸溶，加堿使酸溶的鐵離子水解成鐵氫氧化物，脫水、洗滌、干燥和焙燒，得到磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料。

中國專利“磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法”(申請?zhí)?00610040161.9，公開號1850602a，公開日2006年10月25日)通過凹凸棒石粘土誘導(dǎo)的亞鐵鹽或鐵鹽、亞鐵鹽在凹凸棒石表面成核和對晶核的穩(wěn)定作用，使納米磁性顆粒從溶液中結(jié)晶，并負(fù)載在凹凸棒石晶體表面，構(gòu)成超順磁性顆粒-凹凸棒石的功能材料。

中國專利“納米凹凸棒石粘土顆粒表面磁化改性的方法”(申請?zhí)?00810244709.0，公開號101428809a，公開日2009年5月13日)通過向熱凹凸棒石懸浮液中滴加亞鐵鹽和堿液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30～60min，過濾后干燥即得磁化納米凹凸棒石粘土顆粒。

中國專利“納米fe3o4包覆凹凸棒土磁性復(fù)合吸附劑的制備方法”(申請?zhí)?01110172549.5，申請公布號102258978a，申請公布日2011年11月30日)將凹凸棒土、三價(jià)鐵鹽分散在多元醇溶劑中，在無氧條件下利用多元醇法獲得。

中國專利“凹凸棒石負(fù)載四氧化三鐵的制備方法”(申請?zhí)?01310147627.5申請公布號103230796a，申請公布日2013年8月7日)在惰性氣體保護(hù)下，用h2o2氧化部分亞鐵后滴加氫氧化鈉至ph為10～13，再轉(zhuǎn)移到密閉性聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，120～200℃反應(yīng)8～16h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，將固體洗滌至中性，干燥后得到磁性凹凸棒石材料。

中國專利“凹凸棒石負(fù)載四氧化三鐵的制備方法”(申請?zhí)?01510115419.6，申請公布號,104707564a，申請公布日2015年6月17日)在惰性氣體保護(hù)下，向酸化凹凸棒石中加入鐵離子溶液，強(qiáng)烈攪拌數(shù)分鐘后滴加氨水，陳化25min后得到磁性凹凸棒石。

appliedsurfacescience,2008,255:2020-2025。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用共沉淀法制備磁性fe3o4/凹凸棒石納米復(fù)合材料。

環(huán)境工程學(xué)報(bào),2016,10(10):5586-5592。采用共沉淀法制備磁性cofe2o4/凹凸棒石納米復(fù)合材料。

上述這些磁性凹凸棒石的制備過程復(fù)雜，條件要求較高，需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，另外制備的產(chǎn)品飽和磁化強(qiáng)度較弱，固液分離效果不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備過程簡單、無需惰性氣體保護(hù)、生產(chǎn)成本較低的磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法，以期賦予凹凸棒石優(yōu)良的磁學(xué)性能，通過外加磁場既能實(shí)現(xiàn)快速的固液分離。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的所采取的技術(shù)方案：以凹凸棒石和鐵鹽為原料，在水熱/溶劑熱反應(yīng)體系中，通過乙二醇還原鐵鹽為亞鐵鹽，在醋酸鈉作用下形成的fe3o4在凹凸棒石表面成核，使納米磁性顆粒直接從溶液中結(jié)晶，并負(fù)載在凹凸棒石的表面，構(gòu)成了磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料。具體包括如下步驟：

(1)將六水合氯化鐵加入到70ml乙二醇中，強(qiáng)烈攪拌溶解后加入凹凸棒石，超聲分散30min，得粘稠懸浮液；所述六水合氯化鐵和凹凸棒石的質(zhì)量比為1:0.3～2；

(2)在步驟(1)得到的粘稠懸浮液中加入醋酸鈉固體，并不斷攪拌；所述醋酸鈉和六水合氯化鐵的質(zhì)量比為3:1；

(3)將由步驟(2)處理得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃水熱條件下反應(yīng)12～48h；

(4)反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后磁分離，用蒸餾水洗滌至中性，再用無水乙醇浸泡洗滌，得到的產(chǎn)物經(jīng)烘干、研磨、過篩，即得磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中：六水合氯化鐵和凹凸棒石的質(zhì)量比為1:0.5；所述步驟(3)中：水熱反應(yīng)時(shí)間為24h。

本發(fā)明科學(xué)原理：

本發(fā)明采用水熱/溶劑熱法一步制備出磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料。以凹凸棒石和鐵鹽為原料，在密閉體系中部分鐵鹽被乙二醇還原成亞鐵鹽，其中鐵離子、亞鐵離子在堿性條件下反應(yīng)生成fe3o4在凹凸棒石表面成核，使納米磁性fe3o4顆粒直接從溶液中結(jié)晶，并負(fù)載在凹凸棒石的表面，構(gòu)成了磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料。具體反應(yīng)方程式：

式(1)中atp為凹凸棒石，fe3o4@atp表示磁性凹凸棒石。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1)采用水熱/溶劑熱法。本發(fā)明采用水熱/溶劑熱法一步制備出磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料，其中，部分三價(jià)鐵被乙二醇還原成二價(jià)鐵，在醋酸鈉的作用生成fe3o4在凹凸棒石表面成核，隨后fe3o4晶核繼續(xù)長大成為晶體，負(fù)載在凹凸棒石的表面。制備工藝簡單，能耗低、易操作。

2)具有優(yōu)良的磁學(xué)性能。本發(fā)明制備的磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的磁學(xué)性能，在外部磁場的作用下，能在較短的時(shí)間內(nèi)快速實(shí)現(xiàn)固液分離，經(jīng)濟(jì)有效。

3)價(jià)格低廉，用途廣泛。磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料是一種新型的環(huán)境凈化材料，能被廣泛應(yīng)用于含有重金屬離子、有機(jī)污染物的生活污水和工業(yè)廢水的處理。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例2中磁性凹凸棒石的x射線衍射(xrd)圖(atp為凹凸棒石，matp為磁性凹凸棒石)；

由圖1可知，凹凸棒石的特征衍射峰在2θ＝8.3°，13.6°，19.8°，27.3°，這和標(biāo)準(zhǔn)卡片完全一致；磁性凹凸棒石不僅有凹凸棒石的特征衍射峰，還有磁鐵礦的特征衍射峰(30.2°，35.5，43.2，53.4，57.3)，表明凹凸棒石表面負(fù)載磁鐵礦顆粒。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中磁性凹凸棒石的紅外光譜(ftir)圖(atp為凹凸棒石，matp為磁性凹凸棒石)；

由圖2可知，3624、3561和3354cm^-1為凹凸棒石—oh伸縮振動(dòng)吸收峰，其中3624cm^-1為凹凸棒石al—al—oh伸縮振動(dòng)吸收峰，3561cm^-1為凹凸棒石mg—oh伸縮振動(dòng)吸收峰，1654cm-1和1442cm-1為吸附水中—oh彎曲振動(dòng)吸收峰，1031、985cm-1為si—o—si橋非內(nèi)—si的非對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，792cm-1為si—o橋倒—si的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，512cm-1為凹凸棒石si—o的四面體結(jié)構(gòu)。磁性凹凸棒石不僅出現(xiàn)凹凸棒石的特征吸收峰，還出現(xiàn)磁鐵礦的特征吸收峰(578cm^-1對應(yīng)的fe-o振動(dòng)峰)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中磁性凹凸棒石的磁滯回線圖(vsm)；

由圖3可知，表明磁性凹凸棒石具有一定的磁性，能用磁鐵進(jìn)行快速分離。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

1)將1.0g六水合三氯化鐵加入到70ml乙二醇中，強(qiáng)烈攪拌后加入0.30g凹凸棒石，超聲分散30min；

2)在步驟1)處理得到的粘稠懸浮液中加入3.0g醋酸鈉，繼續(xù)攪拌30min；

3)將步驟2)處理得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃水熱條件下反應(yīng)24h；

4)自然冷卻后磁分離，用蒸餾水洗滌至中性，再用無水乙醇浸泡洗滌，60℃烘干、研磨過篩，即得磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，所不同的是在磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料制備過程中加入凹凸棒石質(zhì)量為0.5g；

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，所不同的是在磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料制備過程中加入凹凸棒石質(zhì)量為0.7g；

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，所不同的是在磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料制備過程中加入凹凸棒石質(zhì)量為1.0g；

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，所不同的是在磁性凹凸棒石納米復(fù)合材料制備過程中加入凹凸棒石質(zhì)量為2.0g；

實(shí)施例6

同實(shí)施例2，所不同的是溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為12h；

實(shí)施例7

同實(shí)施例2，所不同的是水熱反應(yīng)時(shí)間為48h；

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。