本申請是分案申請，原申請的申請日為2013年3月1日、申請?zhí)枮?01380012595.6(pct/us2013/028597)、發(fā)明名稱為“選擇性加氫催化劑及其制造和使用方法”。

關(guān)于聯(lián)邦政府贊助的研究或開發(fā)的聲明

不適用。

縮微膠片附錄的引用

不適用。

背景技術(shù)：

本公開涉及不飽和烴的生產(chǎn)，并且更具體地涉及選擇性加氫催化

劑及其制造和使用方法。

發(fā)明背景

通常將不飽和烴比如乙烯和丙烯用作制備增值化學(xué)品和聚合物的原料。不飽和烴可通過烴的熱解或蒸汽裂解生產(chǎn)，所述烴包括衍生自煤的烴，衍生自合成原油、石腦油、煉廠氣、乙烷、丙烷、丁烷的烴，和類似物。以這些方式生產(chǎn)的不飽和烴通常包含小比例的高度不飽和烴，比如乙炔和二烯烴，其可對后續(xù)化學(xué)品和聚合物的生產(chǎn)有不利影響。因此，為了形成不飽和烴產(chǎn)物比如聚合物等級的單烯烴，通常需要降低單烯烴流中乙炔和二烯烴的量。例如，在聚合物等級的乙烯中，乙炔含量通常小于約2ppm。

通常用于降低主要包括單烯烴的不飽和烴流中乙炔和二烯烴的量的一項技術(shù)涉及將乙炔和二烯烴選擇性加氫至單烯烴。該方法是選擇性的，因為單烯烴和高度不飽和烴加氫至飽和烴得以最小化。例如，使乙烯或乙炔加氫至乙烷得以最小化。對于改進的選擇性加氫催化劑存在持續(xù)的需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本文公開的是一種組合物，其包括，包括金屬或非金屬氧化物的擠出的無機載體，和至少一種催化活性金屬，其中該擠出的無機載體具有孔、總孔容和孔徑分布，其中該孔徑分布顯示孔徑的至少兩個峰，每個峰具有最大值，其中第一個峰具有等于或大于約120nm的孔徑的第一個最大值，和第二個峰具有小于約120nm的孔徑的第二個最大值，和其中大于或等于該擠出的無機載體的總孔容的約5％包含在孔徑的第一個峰內(nèi)。

本文還公開的是一種制備加氫催化劑的方法，其包括擠出包括金屬或非金屬氧化物、成孔劑和水的混合物以形成擠出物，干燥該擠出物以形成干燥的擠出物，煅燒該干燥的擠出物以形成煅燒的擠出物，使該煅燒的擠出物與含氯化合物接觸以形成氯化的載體，降低該氯化的載體中氯化物的量以形成清潔的氯化載體，和使該清潔的氯化載體與第10族金屬和第1b族金屬接觸以形成加氫催化劑，其中該加氫催化劑的孔徑分布顯示孔徑的至少兩個峰，每個峰具有最大值，并且其中第一個峰具有等于或大于約120nm的孔徑的第一個最大值，和第二個峰具有小于約120nm的孔徑的第二個最大值。

本文進一步公開的是一種包括金屬或非金屬氧化物的擠出的無機載體，其中該擠出的無機載體顯示孔徑的至少兩個峰的孔徑分布，每個峰具有最大值，其中第一個峰具有等于或大于約120nm的孔徑的第一個最大值，和第二個峰具有小于約120nm的孔徑的第二個最大值，其中大于或等于該擠出的無機載體的總孔容的15％包含在孔徑的第一個峰內(nèi)，和其中無機載體具有從約5m²/g至約15m²/g的表面積。

本文進一步公開的是一種制備加氫催化劑的方法，其包括選擇具有孔徑的多峰分布的無機載體，其中至少一種孔徑的分布包括具有等于或大于約120nm的直徑的孔，擠出包括無機載體和水的混合物以形成擠出物，干燥該擠出物以形成干燥的擠出物，煅燒該干燥的擠出物以形成煅燒的擠出物，并且使該煅燒的擠出物與第viii族金屬和第1b族金屬接觸以形成加氫催化劑。

本文進一步公開的是一種方法，其包括制備基本上由硅石、二氧化鈦、氧化鋁或尖晶石組成的多個擠出的無機載體，繪制作為擠出的無機載體的微分汞壓入的對數(shù)函數(shù)的孔徑，和識別具有至少兩個峰的擠出的無機載體，每個峰具有最大值，其中第一個峰包括具有等于或大于約120nm的第一個孔徑最大值的孔，和其中孔徑的第一個峰表示大于或等于該擠出的無機載體的總孔容的約5％。

附圖簡述

為了更完全理解本公開和其優(yōu)勢，結(jié)合附圖和詳細描述，現(xiàn)在參考以下簡要描述，其中相同的參考數(shù)字表示相同的部分。

圖1描述選擇性加氫方法的實施方式的工藝流程圖。

圖2-6是對于實施例1的樣品，微分汞壓入的對數(shù)作為孔徑直徑的函數(shù)的圖。

圖7是對于實施例1的樣品，維持乙炔90％轉(zhuǎn)化需要的溫度作為時間函數(shù)的圖。

圖8是對于實施例1的樣品，乙烯選擇性作為時間函數(shù)的圖。

詳細描述

首先，應(yīng)該理解，雖然以下提供了一種或多種實施方式的說明性執(zhí)行方式，但使用許多技術(shù)可實現(xiàn)該公開的系統(tǒng)和/或方法，不論目前是否已知或存在。本公開絕不限于以下說明的說明性執(zhí)行方式、附圖和技術(shù)，包括本文說明和描述的示例性設(shè)計和執(zhí)行方式，但是可在所附權(quán)利要求的范圍連同其等同方案的全部范圍內(nèi)進行修改。

本文公開的是包括第10族金屬和催化劑載體的加氫催化劑。在一種實施方式中，催化劑載體包括金屬或非金屬氧化物并且顯示特征孔徑分布。本文公開類型的催化劑可顯示在較長的時期內(nèi)保持穩(wěn)定的加氫選擇性，如下文更詳細描述。

在一種實施方式中，催化劑包括金屬或非金屬氧化物的載體。在一種實施方式中，催化劑載體包括硅石、二氧化鈦、氧化鋁、鋁酸鹽或其組合?？蛇x地，催化劑載體由或基本上由硅石、二氧化鈦、氧化鋁、鋁酸鹽或其組合組成。在一種實施方式中，催化劑載體包括尖晶石?？蛇x地，催化劑載體由或基本上由尖晶石組成。本文，尖晶石指任何通式a²⁺b2³⁺o4^2-的礦物類別，其以立方(等軸)晶體系結(jié)晶，具有氧化物陰離子布置在立方緊密堆積的晶格中，并且陽離子a和b占據(jù)晶格中的八面體和四面體位點的一些或全部。適合于用在該公開的催化劑載體中的材料的非限制性例子包括氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鋯、硅鋁酸鹽(例如，粘土、陶瓷和/或沸石)、尖晶石(例如，鋁酸鋅、鈦酸鋅和/或鋁酸鎂)、或其組合。

在一種實施方式中，催化劑載體包括氧化鋁。可選地催化劑載體由或基本上由氧化鋁組成。例如，催化劑載體可包括α-氧化鋁載體，由其組成，或基本上由其組成?？墒褂萌魏芜m合的方法制備α-氧化鋁載體。氧化鋁載體可包括不會不利地影響催化劑的另外的組分比如氧化鋯、硅石、氧化釷、氧化鎂、氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽或其混合物。

催化劑載體可具有從約1平方米每克(m²/g)至約35m²/g，或可選地從約3m²/g至約25m²/g，或可選地從約5m²/g至約15m²/g的表面積?？墒褂萌魏芜m合的方法確定載體的表面積。用于確定載體的表面積的適合的方法的例子包括brunauer、emmett和teller(“bet”)方法，其測量在載體上吸收的氮量。

在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體進一步特征在于總孔容在從約0.1cc/g至約0.6cc/g，可選地從約0.2cc/g至約0.55cc/g的范圍中，如通過微分汞壓入測量。通過比如在astmuop578-02中描述的微分汞壓入方法可測量載體的孔容，astmuop578-02的名稱為“automatedporevolumeandporesizedistributionofporoussubstancesbymercuryporosimetry”，其通過參考將其全部并入本文。

在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體、所得的催化劑或二者顯示了在對數(shù)軸上孔徑作為微分汞壓入的對數(shù)函數(shù)的圖，其具有與孔徑的至少兩種至四種分布的存在相應(yīng)的兩個至四個峰。在下文中，在對數(shù)軸上孔徑作為微分汞壓入的對數(shù)函數(shù)的圖被稱為孔徑分布。

在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體、所得的催化劑或二者進一步特征在于至少雙峰孔徑分布。在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體、所得的催化劑或二者顯示了具有與至少兩種孔徑分布的存在相應(yīng)的至少兩個峰的孔徑分布。第一個峰，指定為峰a，與分布a相應(yīng)并且可具有等于或大于約120nm的孔徑的第一個最大值。例如，峰a可具有從約200nm至約9000nm，可選地從約400nm至約8000nm，或可選地從約600至約6000的孔徑的最大值。

第二個峰，指定為峰b，與分布b相應(yīng)并且可具有小于約120nm的孔徑的第二個最大值。例如，峰b可具有從約15nm至小于約120nm，可選地從約115nm至約25nm，或可選地從約115nm至約30nm的孔徑的最大值。在圖3-6中識別峰a和峰b的例子。

在一種實施方式中，在峰a的最大值和峰b的最大值之間的距離至少約400nm，可選地至少500nm，可選地從約400nm至約3900nm，或可選地從約400nm至約2900nm。在一種實施方式中，峰a、峰b或二者是非高斯的。在一種實施方式中，峰a是非高斯的并且顯示大于峰b的半高峰寬度的半高峰寬度。

在一種實施方式中，大于或等于催化劑載體、所得的催化劑或二者的總孔容的約5％包含在峰a內(nèi)，可選地大于或等于催化劑載體的總孔容的約10％包含在峰a內(nèi)，或可選地大于或等于催化劑載體的總孔容的約15％包含在峰a內(nèi)。在一種實施方式中，催化劑載體、所得的催化劑或二者的總孔容的約5％至約75％包含在峰a內(nèi)，可選地催化劑載體的總孔容的約10％至約60％包含在峰a內(nèi)，或可選地催化劑載體的總孔容的約15％至約40％包含在峰a內(nèi)。在一種實施方式中，小于或等于催化劑載體、所得的催化劑或二者的總孔容的約95％，可選地小于或等于約90％，可選地小于或等于約85％包含在峰b內(nèi)。在一種實施方式中，催化劑載體、所得的催化劑或二者的總孔容的約95％至約25％包含在峰b內(nèi)，可選地催化劑載體的總孔容的約90％至約40％包含在峰b內(nèi)，或可選地催化劑載體的總孔容的約85％至約60％包含在峰b內(nèi)。

在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體由包括金屬或非金屬氧化物、成孔劑和水的混合物形成，其接觸以形成擠出物。該混合物也可包括成孔劑(也稱為孔發(fā)生劑)，其可以是可與以上組分混合并且加熱時可燃從而產(chǎn)生孔隙的任何化合物。該孔發(fā)生劑幫助維持和/或增加催化劑載體組合物的孔隙率。這種孔發(fā)生劑的例子包括但不限于纖維素、纖維素凝膠、微晶纖維素、甲基纖維素、硬脂酸鋅、面粉、淀粉、改性淀粉、石墨、聚合物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、微晶蠟或其混合物?；诮M分的總重量(1.1-1.5)，用于該公開的孔發(fā)生劑組分的量在約0.1至約25重量百分數(shù)(wt.％)的范圍中?？蛇x地，該量范圍從約1wt.％至約10wt.％，可選地從約3wt.％至約6wt.％。原料比如使用的氧化鋁的顆粒尺寸和顆粒形態(tài)的變化可影響孔隙率和孔徑分布。

在一種實施方式中，該混合物可形成任何適合的形狀。使顆粒成形的方法包括，例如，擠出、噴霧干燥、?；?、聚結(jié)、油滴和類似方法。在一種實施方式中，該混合物形成擠出物，例如在美國專利號5,558,851和5,514,362中所描述的，其每一篇將其全部并入本文。在一種實施方式中，混合物進一步包括擠出助劑。該擠出助劑可用來改進混合物的流變性?；旌衔锏牧髯冃缘母倪M可用來改進混合物通過擠出模具的流動。通過擠出模具的改進的流動可導(dǎo)致更簡單的設(shè)備啟動、更順暢的擠出、更快速的處理、更低的擠出壓力和改進的產(chǎn)物外觀。擠出助劑、其有效量和并入該混合物中的方法可根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員改變和選擇。此后，以任何組成或任何形式離開模具的有形狀的混合物將稱為“新鮮擠出物”。

在進一步處理之前可通過干燥去除從新鮮擠出物的過量水分以形成干燥的新鮮擠出物。干燥濕固體的常規(guī)方法可用于干燥新鮮擠出物，并且可包括，例如在空氣或比如氮或氦的惰性氣體中干燥。該空氣或惰性氣體可以循環(huán)、移動或靜態(tài)。干燥溫度范圍可從約200°f至約400°f，可選地從約200°f至約300°f，可選地從約225°f至約275°f。干燥時間范圍可從等于或大于約1小時，可選地從約1小時至約10小時，可選地從約2小時至約5小時。

在一種實施方式中，可煅燒干燥的新鮮擠出物以形成煅燒的擠出的催化劑載體。煅燒溫度范圍可從約500°f至約1500°f，可選地從約700°f至約1400°f，可選地從約850°f至約1300°f。煅燒時間范圍可從約0.5至約12小時，可選地從約1至約6小時。在這種實施方式中，煅燒可在含氧氣氛中進行。如本文所使用，“干燥”空氣指具有小于約-40°f的露點的空氣。煅燒的擠出的催化劑載體可直接用于催化劑制備或可根據(jù)以下描述進一步處理。

在一種實施方式中，制備選擇性加氫催化劑的方法包括使本文公開類型的煅燒的擠出的催化劑載體與含氯化合物接觸。含氯化合物可以是氣體、液體或其組合。一個實施方式包括使催化劑載體與液態(tài)含氯化合物接觸以產(chǎn)生氯化的催化劑載體。這種液體可包括至少一種含氯化合物。在一些實施方式中，無機催化劑載體可暴露于其中以產(chǎn)生氯化的催化劑載體的液態(tài)含氯化合物包括但不限于鹽酸；堿金屬氯化物；堿土金屬氯化物；氯代烴；由式n(hvrwr’xr”yr’”z)cl描述的化合物，其中r、r’、r”和r’”是甲基、乙基、丙基、丁基或其任何組合和v、w、x、y、z可以是0至4，只要v+w+x+y+z＝4；或其組合。在一些實施方式中，堿金屬氯化物可包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰或其組合。在一些實施方式中，堿土金屬氯化物可包括氯化鈣、氯化鋇或其組合。在一些實施方式中，由式n(hvrwr’xr”yr’”z)cl描述的化合物可包括氯化銨、甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨或其組合。如本文所使用，氯代烴可包括包含1-10個碳的化合物，其中至少一個氫被氯取代。在一些實施方式中，氯代烴包括由式cclxhy(其中x+y＝4)描述的化合物；由式c2clxhy(其中x+y＝6)描述的化合物；或其組合。在一些實施方式中，由式cclxhy描述的化合物包括四氯化碳、二氯甲烷或其組合。在一些實施方式中，由式c2clxhy描述的化合物包括三氯乙烷。在一種實施方式中，液態(tài)含氯化合物包括氯化鉀溶液。

該煅燒的擠出的催化劑載體可以以任何適合的方法與液態(tài)含氯化合物接觸。在一種實施方式中，用于使煅燒的擠出的催化劑載體與液態(tài)含氯化合物接觸的方法可以是初始潤濕。在初始潤濕期間，載體的孔基本上用液態(tài)含氯化合物填充。也可采用其它使接觸方法比如浸泡，使煅燒的擠出的催化劑載體與液態(tài)含氯化合物接觸以產(chǎn)生氯化的催化劑載體。

可選的實施方式包括在開始使煅燒的擠出的催化劑載體與氣態(tài)含氯化合物接觸以產(chǎn)生氯化的催化劑載體。在一些實施方式中，可用作氣體的含氯化合物包括但不限于氯化氫氣、氯氣、cclxhy(其中x+y＝4)、c2clxhy(其中x+y＝6)或其組合。在另一種實施方式中，通過加熱揮發(fā)性氯代烴或其混合物獲得氣態(tài)含氯化合物。

通過在存在氣態(tài)含氯化合物的情況下和任選地在存在氧、水、氮、氫或其混合物的情況下加熱煅燒的擠出的催化劑載體，可實現(xiàn)用于使煅燒的擠出的催化劑載體與氣態(tài)含氯化合物接觸的方法，以產(chǎn)生氯化的催化劑載體。在一種實施方式中，該煅燒的擠出的催化劑載體可與氣態(tài)含氯化合物在從約300℃至約850℃的溫度下接觸從約0.2至約20小時。

在煅燒的擠出的催化劑載體上沉積的含氯化合物的量是不依賴于接觸方法控制的，不論通過液體接觸、氣相接觸或其組合。該接觸方法可沉積一定量的含氯化合物，使得在暴露于含氯化合物后氯化的催化劑載體，即煅燒的擠出的催化劑載體，基于氯化的催化劑載體的總重量，包括從約20wt.％至約0.001wt.％氯，可選地從約10wt.％至約0.01wt.％氯，可選地從約2wt.％至約0.05wt.％氯。

在煅燒的擠出的催化劑載體與含氯化合物接觸以產(chǎn)生氯化的催化劑載體之后，氯化的催化劑載體可從與含氯化合物的接觸去除，并且處理以從氯化的催化劑載體去除不需要的成分，比如一定量的含氯化合物，其分解產(chǎn)物，或其它不需要的成分以產(chǎn)生清潔的氯化的催化劑載體，并且另外方式制備氯化的催化劑載體，用于進一步處理以生產(chǎn)選擇性加氫催化劑。經(jīng)沖洗、經(jīng)汽化或其組合可進行去除一定量的含氯化合物和/或任何其它不需要的成分，例如，取決于涉及的含氯化合物的類型。汽化可以在從約300℃至約850℃的溫度下約0.2至約20小時實現(xiàn)。在處理后，相對于載體，清潔的氯化的催化劑載體可包括按重量計從約0至約2000ppm的氯；可選地，可包括按重量計從約1至約1200ppm的氯；可選地，按重量計從約2至約80ppm的氯；可選地，從約3至約20ppm，可選地按重量計小于約2ppm的氯。

在一種實施方式中，通過與液態(tài)含氯化合物接觸生產(chǎn)的氯化的催化劑載體可暴露于從約50℃至約850℃的提高的溫度下約0.5至約20小時以干燥和/或煅燒氯化的催化劑載體，從而產(chǎn)生清潔的氯化的催化劑載體。在一些實施方式中，任選的沖洗步驟可在暴露于提高的溫度后。例如，載體可用水在從約20℃至約100℃的溫度下沖洗約1分鐘至約2小時。在一種實施方式中，沖洗利用熱蒸餾水或去離子水，并且在干燥和/或煅燒之后發(fā)生。在沖洗步驟之后，氯化的催化劑載體可任選地在從約50℃至約900℃的提高的溫度下經(jīng)歷另一暴露約0.5至約20小時以去除任何不需要的濕氣。

在另一種實施方式中，通過與氣態(tài)含氯化合物接觸生產(chǎn)的氯化的催化劑載體可經(jīng)汽化或沖洗或其組合被清洗以去除一定量含氯化合物、其分解產(chǎn)物或其它不需要的成分。在一種實施方式中，在使催化劑載體與氣態(tài)含氯化合物接觸之后，氣態(tài)含氯化合物的流動停止，并且在沒有氣態(tài)含氯化合物的情況下通過暴露于提高的溫度，氣態(tài)處理的氯化的催化劑載體可繼續(xù)被加熱和/或煅燒以生產(chǎn)清潔的氯化的催化劑載體。在存在氧、水、氮和其混合物的情況下可進行暴露于提高的溫度小于或等于約18小時。任選地，該汽化去除步驟隨后可以是將氯化的催化劑載體暴露于無含氯化合物的氣體加熱流以進一步去除任何不需要的成分。在處理后，相對于載體，清潔的氯化的催化劑載體可包括按重量計從約0至約2000ppm的氯；可選地，可包括按重量計從約1至約1200ppm的氯；可選地，按重量計從約2至約80ppm的氯；可選地，從約3至約20ppm，可選地按重量計小于約2ppm的氯。

在一種實施方式中，制備加氫催化劑的方法包括選擇具有孔徑的多峰分布的無機載體。在一種實施方式中，孔徑的至少一種分布包括具有等于或大于約120nm的直徑的孔。然后，選擇的載體可處理為本文公開類型的催化劑載體，并且經(jīng)歷本文公開的處理(例如，干燥、煅燒、氯化)。

在一種實施方式中，制備選擇性加氫催化劑的方法包括使本文公開類型的清潔的氯化的催化劑載體與至少一種催化活性金屬，可選地與鈀接觸。通過使清潔的氯化的催化劑載體與含鈀化合物接觸，可將鈀添加至清潔的氯化的催化劑載體，以形成鈀負載組合物，如下文更詳細描述。適合的含鈀化合物的例子包括但不限于氯化鈀、硝酸鈀、六氯鈀酸銨、四氯鈀酸銨、醋酸鈀、溴化鈀、碘化鈀、硝酸四氨合鈀或其組合。在一種實施方式中，含鈀化合物是水溶液的組分。適合于用在該公開的含鈀溶液的例子包括但不限于包括鈀金屬的溶液。

在一種實施方式中，基于催化劑的總重量，鈀以約0.005wt.％至約2wt.％，可選地約0.005wt.％至約1wt.％或可選地約0.005wt.％至約0.5wt.％的量存在于用于制備選擇性加氫催化劑的混合物中。

在一種實施方式中，制備選擇性加氫催化劑的方法可開始于清潔的氯化的催化劑載體與含鈀化合物的接觸以形成鈀負載組合物。該接觸可使用任何適合的技術(shù)進行。例如，該清潔的氯化的催化劑載體可通過用含鈀溶液浸泡或初始潤濕載體與含鈀化合物接觸。在這種實施方式中，所得的鈀負載組合物可具有大于約90wt.％，可選地從約92wt.％至約98wt.％，可選地從約94wt.％至約96wt.％的鈀，其集中在鈀負載組合物的外圍，從而形成鈀表皮。在一種實施方式中，通過將載體浸泡在含鈀溶液中，將清潔的氯化物催化劑載體與含鈀溶液接觸。

鈀表皮可以是任何厚度，只要這種厚度可促進本文公開的加氫方法。通常，鈀表皮的厚度可以在從約1微米至約3000微米，可選地從約5微米至約2000微米，可選地從約10微米至約1000微米，可選地從約50微米至約500微米的范圍中。在美國專利號4,404,124和4,484,015中進一步更詳細描述了這種方法的例子，其每一篇通過參考將其全部并入本文。

任何適合的方法可用于確定鈀負載組合物的表皮中鈀的濃度和/或表皮的厚度。例如，一種方法涉及砸開鈀負載組合物顆粒的代表性樣品，并用n,n-甲基-對-亞硝基苯胺的稀釋酒精溶液處理鈀負載組合物顆粒。該處理溶液與鈀反應(yīng)，以給出可用于評價鈀的分布的紅色。用于測量鈀負載組合物的表皮中鈀的濃度的又一種技術(shù)涉及砸開催化劑顆粒的代表性樣品，隨后用還原劑比如氫處理該顆粒以改變表皮的顏色，并且從而評價鈀的分布。可選地，可使用電子探針顯微分析確定鈀表皮厚度。

通過使清潔的氯化的催化劑載體與含鈀溶液接觸形成的鈀負載組合物任選地可在從約15℃至約150℃，可選地從約30℃至約100℃，可選地從約60℃至約100℃的溫度下被干燥；并且干燥時間為從約0.1小時至約100小時，可選地從約0.5小時至約20小時，可選地從約1小時至約10小時。可選地，該鈀負載組合物可被煅燒。該煅燒步驟可在至多約850℃，可選地從約150℃至約800℃，可選地從約150℃至約750℃，可選地從約150℃至約700℃的溫度下進行；并且煅燒時間為從約0.2小時至約20小時，可選地從約0.5小時至約20小時，可選地從約1小時至約10小時。

在一種實施方式中，選擇性加氫催化劑可進一步包括一種或多種選擇性增強劑。適合的選擇性增強劑包括但不限于第1b族金屬、第1b族金屬化合物、銀化合物、氟、氟化物、硫、含硫化合物、堿金屬、堿金屬化合物、堿性金屬、堿性金屬化合物、碘、碘化合物或其組合。在一種實施方式中，選擇性加氫催化劑包括一種或多種選擇性增強劑，基于選擇性加氫催化劑的總重量，其可以總計以從約0.001wt.％至約10wt.％，可選地從約0.01wt.％至約5wt.％，可選地從約0.01wt.％至約2wt.％的量存在于用于制備選擇性加氫催化劑的混合物中。并入選擇性加氫催化劑的選擇性增強劑的量可在本文描述的用于制備選擇性加氫催化劑的選擇性增強劑的量的范圍中。

在一種實施方式中，選擇性增強劑包括銀(ag)、銀化合物或其組合。適合的銀化合物的例子包括但不限于硝酸銀、醋酸銀、溴化銀、氯化銀、碘化銀、氟化銀或其組合。在一種實施方式中，選擇性增強劑包括硝酸銀?；谶x擇性加氫催化劑的總重量，使用硝酸銀以從約0.005wt.％至約5wt.％的銀，可選地從約0.01wt.％至約1wt.％的銀，可選地從約0.05wt.％至約0.5wt.％的量，可制備選擇性加氫催化劑。并入選擇性加氫催化劑的銀的量可在本文描述的用于制備選擇性加氫催化劑的硝酸銀的量的范圍中。

在一種實施方式中，選擇性增強劑包括堿金屬、堿金屬化合物或其組合。適合的堿金屬化合物的例子包括但不限于堿金屬單質(zhì)、堿金屬鹵化物(例如，堿金屬氟化物、堿金屬氯化物、堿金屬溴化物、堿金屬碘化物)、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硼酸鹽或其組合。在一種實施方式中，選擇性增強劑包括氟化鉀(kf)。在另一種實施方式中，基于選擇性加氫催化劑的總重量，使用堿金屬化合物以約0.01wt.％至約5wt.％，可選地約0.03wt.％至約2wt.％，可選地約0.05wt.％至約1wt.％的量制備選擇性加氫催化劑。并入選擇性加氫催化劑的堿金屬的量可在本文描述的用于制備選擇性加氫催化劑的堿金屬化合物的量的范圍中。

在一些實施方式中，一種或多種本文先前描述類型的選擇性增強劑可被添加至鈀負載組合物。在一種實施方式中，銀可被添加至鈀負載組合物。例如，可將鈀負載組合物以大于填充組合物的孔容需要的量放在硝酸銀水溶液中。所得的材料是鈀/銀負載組合物(本文中選擇性加氫催化劑的該具體實施方式被稱為pd/ag組合物)。pd/ag組合物可被干燥和/或煅燒，如本文先前所描述。

在一種實施方式中，使用任何適合的技術(shù)比如本文先前描述的那些可將一種或多種堿金屬添加至pd/ag組合物。在一種實施方式中，選擇性增強劑包括氟化鉀，并且所得的材料是鈀/銀/堿金屬氟化物負載組合物(本文中選擇性加氫催化劑的該具體實施方式被稱為pd/ag/kf組合物)。

在一種實施方式中，該鈀負載組合物與堿金屬鹵化物和銀化合物二者接觸。鈀負載組合物與堿金屬鹵化物和銀化合物二者的接觸可同時進行；可選地，該接觸可以以使用者期望的任何順序連續(xù)地進行。

在一種實施方式中，依據(jù)本文公開的方法形成的選擇性加氫催化劑包括本文公開類型的α-氧化鋁載體、鈀和一種或多種選擇性增強劑(例如，銀和/或氟化鉀)?？筛稍镞x擇性加氫催化劑(pd/ag、pd/kf和/或pd/ag/kf/組合物)以形成干燥的選擇性加氫催化劑。在一些實施方式中，該干燥步驟可在從約0℃至約150℃，可選地從約30℃至約100℃，可選地從約50℃至約80℃的范圍中的溫度下進行；并且干燥時間為從約0.1小時至約100小時，可選地從約0.5小時至約20小時，可選地從約1小時至約10小時。

使用氫氣或包含氫氣的進料，例如，選擇性加氫方法的進料流，可還原干燥的選擇性加氫催化劑，從而提供選擇性加氫方法的最佳操作。這種氣態(tài)氫還原可在例如約0℃至約400℃，可選地20℃至約300℃，或可選地約30℃至約250℃的范圍中的溫度下進行。

在一種實施方式中，本文公開類型的選擇性加氫催化劑可催化選擇性加氫方法。在一些實施方式中，本文公開類型的選擇性加氫催化劑與一種或多種常規(guī)加氫催化劑協(xié)同使用以催化選擇性加氫方法。在這種具有常規(guī)加氫催化劑和本文公開類型的選擇性加氫催化劑的實施方式中，選擇性加氫催化劑可以以包括大于在選擇性加氫方法期間存在的加氫催化劑的總量的約50％的量存在?？蛇x地大于約70％或可選地大于約85％。本文中，詞“常規(guī)加氫催化劑”指缺少本文公開類型的催化劑載體的加氫催化劑。

選擇性加氫催化劑可與不飽和烴流接觸，其主要包含不飽和烴，例如，乙烯，但是也包含高度不飽和烴，例如，乙炔。該接觸可在對高度不飽和烴選擇性加氫至不飽和烴有效的條件下在存在氫的情況下執(zhí)行。在一種實施方式中，本文公開類型的選擇性加氫催化劑用于高度不飽和烴比如例如并且不限于乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或其組合的加氫。如本文所使用，高度不飽和烴被定義為包含三鍵、兩個共軛的碳碳雙鍵或兩個累積的碳碳雙鍵的烴。如本文所使用，不飽和烴被定義為包含隔離碳碳雙鍵的烴。圖1圖解了利用本文公開類型的選擇性加氫催化劑的加氫方法的實施方式。加氫方法包括不飽和烴流10和氫(h2)流20進料至在其中布置選擇性加氫催化劑的加氫反應(yīng)器30中。不飽和烴流10主要包括一種或多種不飽和烴，但是它也可包含一種或多種高度不飽和烴比如例如并且不限于乙炔、甲基乙炔、丙二烯和丁二烯?？蛇x地，不飽和烴流10和氫流20可以組合在進料至加氫反應(yīng)器30的單個流中。

在一種實施方式中，反應(yīng)器30是可屬于在后端配置中的不飽和烴生產(chǎn)設(shè)備的脫乙炔裝置的選擇性加氫反應(yīng)器。如本文所使用，“后端”指在不飽和烴生產(chǎn)裝置中脫乙炔裝置的位置，該不飽和烴生產(chǎn)裝置從脫乙烷分餾塔接收較低沸點的餾分，該脫乙烷分餾塔脫甲烷分餾塔接收較高沸點的餾分，該脫甲烷分餾塔從不飽和烴生產(chǎn)過程接收進料。

在一種實施方式中，反應(yīng)器30是可屬于前端脫乙烷配置中不飽和烴生產(chǎn)設(shè)備的脫乙炔裝置的選擇性加氫反應(yīng)器。如本文所使用，“前端脫乙烷”指在不飽和烴生產(chǎn)裝置中脫乙炔裝置的位置，該不飽和烴生產(chǎn)裝置從脫乙烷分餾塔接收較低沸點的餾分，該脫乙烷分餾塔從不飽和烴生產(chǎn)過程接收進料。

在一種實施方式中，反應(yīng)器30是可屬于在前端脫丙烷配置中不飽和烴生產(chǎn)設(shè)備的脫乙炔裝置的選擇性加氫反應(yīng)器。如本文所使用，“前端脫丙烷”指在不飽和烴生產(chǎn)裝置中脫乙炔裝置的位置，該不飽和烴生產(chǎn)裝置從脫丙烷分餾塔接收較低沸點的餾分，該脫丙烷分餾塔從不飽和烴生產(chǎn)過程接收進料。

在一種實施方式中，反應(yīng)器30是可屬于原料氣體配置中不飽和烴生產(chǎn)設(shè)備的脫乙炔裝置的選擇性加氫反應(yīng)器。如本文所使用，“原料氣體”指在不飽和烴生產(chǎn)裝置中脫乙炔裝置的位置，該不飽和烴生產(chǎn)裝置從不飽和烴生產(chǎn)過程接收進料，沒有任何介于中間的烴分餾。

要理解本文公開的加氫反應(yīng)器30，和同樣地選擇性加氫催化劑，不限于用于后端脫乙炔裝置、前端脫乙烷裝置、前端脫丙烷或原料氣體裝置，并且可用于其中將在不飽和烴流內(nèi)包含的高度不飽和烴選擇性加氫至不飽和烴的任何方法。在前端脫乙烷裝置、前端脫丙烷或原料氣體裝置中，不飽和烴流10包含用于加氫反應(yīng)的足夠量的氫，并且氫流20用于該反應(yīng)可能不需要。

在脫乙炔裝置在后端配置中的那些實施方式中，被進料至加氫反應(yīng)器30的高度不飽和烴包括乙炔。進料至加氫反應(yīng)器30的氫與乙炔的摩爾比可在從約0.1至約10，可選地從約0.2至約5，可選地從約0.5至約4的范圍中。

在脫乙炔裝置在前端脫乙烷、前端脫丙烷或原料氣體配置中的那些實施方式中，被進料至加氫反應(yīng)器30的高度不飽和烴包括乙炔。在這種實施方式中，進料至加氫反應(yīng)器30的氫與乙炔的摩爾比可在從約10至約3000，可選地從約10至約2000，可選地從約10至約1500的范圍中。

在中脫乙炔裝置在前端脫丙烷或原料氣體配置中的那些實施方式中，被進料至加氫反應(yīng)器30的高度不飽和烴包括甲基乙炔。在這種實施方式中，進料至加氫反應(yīng)器30的氫與甲基乙炔的摩爾比可在從約3至約3000，可選地從約5至約2000，可選地從約10至約1500的范圍中。

在脫乙炔裝置在前端脫丙烷或原料氣體配置中的那些實施方式中，被進料至加氫反應(yīng)器30的高度不飽和烴包括丙二烯。在這種實施方式中，進料至加氫反應(yīng)器30的氫與丙二烯的摩爾比可在從約3至約3000，可選地從約5至約2000，可選地從約10至約1500的范圍中。

在另一種實施方式中，反應(yīng)器30可表示多個反應(yīng)器。該多個反應(yīng)器可任選地被去除反應(yīng)產(chǎn)生的熱的裝置分開。該多個反應(yīng)器可任選地被控制反應(yīng)器的進口流和流出物流的裝置分開，或被允許該多個反應(yīng)器內(nèi)的單個反應(yīng)器或可選地反應(yīng)器組再生的熱去除裝置分開。選擇性加氫催化劑可以在加氫反應(yīng)器30內(nèi)以任何適合的配置布置，比如固定催化劑床。一氧化碳也可經(jīng)單獨流(未顯示)進料至反應(yīng)器30，或它可以與氫流20組合。在一種實施方式中，基于進料至反應(yīng)器30的流體的總摩爾數(shù)，在加氫過程期間進料至反應(yīng)器30的一氧化碳的量小于約0.15摩爾百分數(shù)(mol.％)。

可以在存在氫的情況下與選擇性加氫催化劑接觸后對高度不飽和烴選擇性加氫至一種或多種不飽和烴有效的條件下操作加氫反應(yīng)器30。該條件是期望有效的使高度不飽和烴加氫至不飽和烴最大化并且使高度不飽和烴加氫至飽和烴最小化。在一些實施方式中，乙炔可被選擇性加氫至乙烯?？蛇x地，甲基乙炔可被選擇性加氫至丙烯；可選地，丙二烯可被選擇性加氫至丙烯?？蛇x地，丁二烯可被選擇性加氫至丁烯。在一些實施方式中，在加氫區(qū)域內(nèi)的溫度可在從約5℃至約300℃，可選地從約10℃至約250℃，可選地從約15℃至約200℃的范圍中。在一些實施方式中，在加氫區(qū)域內(nèi)的壓力可在從每平方英寸表壓約15(204kpa)至約2,000(13,890kpa)磅(psig)，可選地從約50psig(446kpa)至約1,500psig(10,443kpa)，可選地從約100psig(790kpa)至約1,000psig(6,996kpa)的范圍中。

回過來參考圖1，流出物流40包括不飽和烴和離開加氫反應(yīng)器30的任何未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物，該不飽和烴包括在加氫反應(yīng)器30中產(chǎn)生的一種或多種單烯烴。在其中加氫反應(yīng)器30在后端脫乙炔裝置配置中的實施方式中，流出物流40主要包括乙烯，其包含小于約5ppm，可選地小于約1ppm的高度不飽和烴。在其中加氫反應(yīng)器30在前端脫乙烷、前端脫丙烷或原料氣體脫乙炔裝置配置中的實施方式中，流出物流40主要包括乙烯，其包括小于約5ppm，可選地小于約1ppm的乙炔，而其它高度不飽和烴比如甲基乙炔或丙二烯占小于約5000ppm，可選地小于約4000ppm。

在一種實施方式中，當(dāng)與缺少本文描述類型的催化劑載體的其他方面相似的催化劑相比時，本文描述類型的選擇性加氫催化劑可具有相當(dāng)?shù)拇呋钚浴＠?，?dāng)與其他方面相似的催化劑相比時，該公開的選擇性加氫催化劑可具有改進的至少一種性能特性。在一種實施方式中，該公開的選擇性加氫催化劑具有期望特性的最優(yōu)平衡。例如，本文公開類型的選擇性加氫催化劑具有與其他方面相似的催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚曰颢@利溫度(cleanuptemperature)。該相當(dāng)?shù)拇呋钚钥赊D(zhuǎn)化為相當(dāng)?shù)墨@利溫度。在下文中，其他方面相似的催化劑指包括無機催化劑載體、鈀和一種或多種選擇性增強劑但是缺少本文公開類型的催化劑載體的選擇性加氫催化劑。本文中，當(dāng)處理包括不飽和烴和高度不飽和烴比如乙炔和二烯烴的代表性前端脫乙烷、前端脫丙烷或原料氣體脫乙炔裝置進料流時，獲利溫度被稱為t1并且指在流出物中乙炔濃度下降到低于20ppm的溫度。例如，在美國專利號7,417,007和6,417,136中較詳細描述了t1的確定，其每一篇將其全部并入本文。在一種實施方式中，對于新鮮催化劑，本文公開類型的選擇性加氫催化劑可具有從約80°f至約160°f，可選地從約85°f至約150°f，可選地從約90°f至約140°f的t1。在一種實施方式中，當(dāng)與缺少本文描述類型的催化劑載體的其他方面相似的催化劑相比時，本文描述類型的選擇性加氫催化劑可顯示增加的選擇性窗口。本文中，選擇性窗口指催化劑對特定的反應(yīng)顯示期望選擇性的反應(yīng)時間期間。例如，當(dāng)用作乙炔加氫反應(yīng)器中的催化劑時，本文公開類型的選擇性加氫催化劑可顯示等于或大于約200小時，可選地等于或大于約250小時，或可選地等于或大于約300小時的乙烯的選擇性窗口。當(dāng)與缺少本文公開類型的催化劑載體的其他方面相似的催化劑相比時，本文公開類型的選擇性加氫催化劑的選擇性窗口可增加等于或大于約50％，可選地等于或大于約75％，或可選地等于或大于約100％。可選地，當(dāng)與缺少本文公開類型的催化劑載體的其他方面相同的催化劑相比時，本文公開類型的選擇性加氫催化劑的選擇性窗口可增加等于或大于約50％，可選地等于或大于約75％，或可選地等于或大于約100％。

在一種實施方式中，本文公開類型的選擇性加氫催化劑可具有從約35°f至約120°f，可選地從約40°f至約80°f，或可選地從約45°f至約60°f的操作窗口。當(dāng)與在沒有本文描述類型的催化劑載體的情況下制備的其他方面相似的催化劑相比時，本文描述類型的選擇性加氫催化劑的操作窗口可增加大于約10％，可選地大于約15％，可選地大于約20％?？蛇x地，當(dāng)與在沒有本文描述類型的催化劑載體的情況下制備的其他方面相同的催化劑相比時，本文描述類型的選擇性加氫催化劑的操作窗口可增加大于約10％，可選地大于約15％，可選地大于約20％。操作窗口(δt)被定義為3wt.％的乙烯從包括高度不飽和以及不飽和烴的原料被加氫的失控溫度(runawaytemperature)(t2)和獲利溫度(t1)之間的差別。δt是將高度不飽和烴(例如，乙炔)加氫至不飽和烴(例如，乙烯)中的催化劑選擇性窗口和操作穩(wěn)定性的方便量度。催化劑選擇性越多，超過加氫給定不飽和烴(例如，乙烯)所需的t1的溫度越高。t2與絕熱反應(yīng)器中可存在高概率的失控乙烯加氫反應(yīng)的溫度一致。因此，對于完全的乙炔加氫，更大的δt轉(zhuǎn)化為更具選擇性的催化劑和更寬的操作窗口。

在一種實施方式中，方法包括提供本文公開類型的催化劑載體，并且利用該催化劑載體形成選擇性加氫催化劑。選擇性加氫催化劑可進一步處理成包含書面材料或與書面材料相連的包裝產(chǎn)品。在一些實施方式中，書面材料可提供由本文公開類型的催化劑載體形成的選擇性加氫催化劑單獨的或與在沒有本文公開類型的催化劑載體的情況下制備的選擇性加氫催化劑相比的選擇性窗口信息。在一些實施方式中，書面材料可提供在一種或多種應(yīng)用中利用選擇性加氫催化劑的說明和/或建議。例如，書面材料可指示由本文公開類型的催化劑載體形成的選擇性加氫催化劑(例如，具有雙峰孔徑分布)適合于用于期望較寬選擇性窗口的應(yīng)用。

實施例

本公開已進行一般描述，給出以下實施例作為該公開的具體實施方式并且證明其實踐和優(yōu)勢。要理解通過說明方式給出實施例并且實施例不旨在以任何方式限制所附權(quán)利要求的具體要求。

實施例1

該實施例闡釋了用于加氫方法的多種含鈀催化劑組合物的制備。如下制備催化劑a至e：通過basf提供具有范圍從5m²/g至12m²/g的表面積的α-氧化鋁載體。然后該載體被氯化物處理，隨后添加鈀和銀，如本文描述的。表1、2和3總結(jié)了催化劑a至e的物理特性。圖2-6顯示催化劑a至e的汞孔率測定法的孔徑分布。虛線表示樣品分布，而實線表示累積壓入百分數(shù)。

表1

球粒是～4mmx4mm擠出物是～5mmx3mm

¹通過brunauer、emmett和teller方法

表2

表3

¹通過brunauer、emmett和teller方法

²通過astmuop578-02

實施例2

如下進行催化劑性能試驗：將約20ml的催化劑與40ml的剛玉混合，并且放置于具有0.692英寸內(nèi)徑和約18英寸長度的帶夾套的不銹鋼反應(yīng)管中。催化劑位于反應(yīng)器的中間并且反應(yīng)器的兩端填有約10ml的剛玉。通過使乙二醇循環(huán)通過反應(yīng)管的夾套控制反應(yīng)溫度。然后在大氣壓下在列出的溫度下將催化劑用氫以200ml/min的流量活化兩小時。然后在200psig下將催化劑與進料氣體(大約：13wt.％甲烷、85.8wt.％乙烯、1.2wt.％乙炔和0.1wt.％氫)以約913ml/min接觸。一些試驗使用更高的氫濃度并且同樣地注明。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以獲得約90％的乙炔轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化被稱為乙炔的消失。通過使用kcl-al2o3plot柱的氣相色譜進行氣體分析。圖7顯示作為時間函數(shù)的維持乙炔90％轉(zhuǎn)化需要的溫度。圖8顯示作為時間函數(shù)的乙烯的選擇性。

也使用以下方程組計算乙烯的選擇性(sel.)，其中“c4”表示丁烷、丁烯和丁二烯，并且其中“重?zé)N”指具有比c4更多碳原子的烴：

乙烷的選擇性＝(制造的乙烷的重量/消耗的乙炔的重量)*100

c4的選擇性＝(制造的c4的重量/消耗的乙炔的重量)*100

重?zé)N的選擇性＝(制造的重?zé)N的重量/消耗的乙炔的重量)*100

乙烯的選擇性＝100–乙烷的選擇性–c4的選擇性–重?zé)N的選擇性

結(jié)果證明，盡管所有的催化劑顯示良好活性，如通過在時間零的相當(dāng)?shù)臏囟戎甘镜?，但是本文公開類型的催化劑(即，催化劑c、d和e)顯示調(diào)節(jié)溫度的均化，圖7。這與沒有孔分布為本文公開類型的催化劑載體的催化劑a和b形成對比。在催化劑a和b的情況下，溫度開始朝著實驗的末尾增加。進一步，參考圖8，就選擇性而言，催化劑c、d和e顯示增加的選擇性，如選擇性隨著研究的時間期間而恒定所指示的。比較而言，催化劑a和b顯示在約150小時之后選擇性下降。催化劑c、d和e是選擇性加氫催化劑，其具有孔徑分布，尤其在該孔徑分布中存在約1,000nm的峰，而催化劑a和b沒有該峰。

另外的實施方式

提供以下列舉的實施方式作為非限制性實施例：

1.一種組合物，其包括：

包括金屬或非金屬氧化物的擠出的無機載體；和

至少一種催化活性金屬，

其中所述擠出的無機載體具有孔、總孔容和孔徑分布；其中所述孔徑分布顯示孔徑的至少兩個峰，每個峰具有最大值；其中第一個峰具有等于或大于約120nm的孔徑的第一個最大值，和第二個峰具有小于約120nm的孔徑的第二個最大值；和其中大于或等于所述擠出的無機載體的總孔容的約5％包含在孔徑的第一個峰內(nèi)。

2.實施方式1所述的組合物，其中孔徑的第一個峰的第一個最大值是約200nm至約9000nm。

3.實施方式1或2所述的組合物，其中大于或等于所述擠出的無機載體的總孔容的約10％包含在孔徑的第一個峰內(nèi)。

4.實施方式1或3所述的組合物，其中孔徑的第一個峰的第一個最大值是約400nm至約8000nm。

5.實施方式4所述的組合物，其中大于或等于所述擠出的無機載體的總孔容的約15％包含在孔徑的第一個峰內(nèi)。

6.任何上述實施方式所述的組合物，其中金屬或非金屬氧化物基本上由硅石、二氧化鈦、氧化鋁或鋁酸鹽組成。

7.實施方式1、2、3、4或5所述的組合物，其中金屬或非金屬氧化物基本上由尖晶石組成。

8.任何上述實施方式所述的組合物，具有約1m²/g至約35m²/g的表面積。

9.任何上述實施方式所述的組合物，具有總孔容為約0.1cc/g至約0.6cc/g，如通過微分汞壓入確定。

10.任何上述實施方式所述的組合物，其中在第一個峰的第一個最大值和第二個峰的第二個最大值之間的距離至少約400nm。

11.任何上述實施方式所述的組合物，其中第一個峰是非高斯的，并且具有大于第二個峰的半高峰寬度的半高峰寬度。

12.任何上述實施方式所述的組合物，其進一步包括鹵化物。

13.任何上述實施方式所述的組合物，其進一步包括第10族金屬。

14.任何上述實施方式所述的組合物，其進一步包括第1b族金屬。

15.任何上述實施方式所述的組合物，其進一步包括氯化物。

16.一種制備加氫催化劑的方法，其包括：

擠出包括金屬或非金屬氧化物、成孔劑和水的混合物以形成擠出物；

干燥所述擠出物以形成干燥的擠出物；

煅燒所述干燥的擠出物以形成煅燒的擠出物；

使煅燒的擠出物與含氯化合物接觸以形成氯化的載體；

降低氯化的載體中氯化物的量以形成清潔的氯化載體；和

使清潔的氯化載體與第10族金屬和第1b族金屬接觸以形成加氫催化劑，

其中所述加氫催化劑的孔徑分布顯示孔徑的至少兩個峰，每個峰具有最大值，并且其中第一個峰具有等于或大于約120nm的孔徑的第一個最大值，和第二個峰具有小于約120nm的孔徑的第二個最大值。

17.實施方式16所述的方法，其中煅燒的擠出物、氯化的載體、清潔的氯化載體或加氫催化劑具有從約1m²/g至約35m²/g的表面積。

18.實施方式16或17所述的方法，其中煅燒的擠出物、氯化的載體、沖洗的氯化載體或加氫催化劑具有從約0.1cc/g至約0.6cc/g的總孔容，如通過微分汞壓入確定。

19.實施方式16、17或18所述的方法，其中所述擠出物基本上由硅石、二氧化鈦、氧化鋁或鋁酸鹽組成。

20.實施方式16、17或18所述的方法，其中所述擠出物基本上由α氧化鋁組成。

21.實施方式16、17、18、19或20所述的方法，其中大于或等于加氫催化劑的總孔容的5％包含在孔徑的第一個峰內(nèi)。

22.一種包括金屬或非金屬氧化物的擠出的無機載體，其中所述擠出的無機載體的孔徑分布顯示孔徑的至少兩個峰，每個峰具有最大值；其中第一個峰具有等于或大于約120nm的孔徑的第一個最大值，和第二個峰具有小于約120nm的孔徑的第二個最大值；其中大于或等于所述擠出的無機載體的總孔容的15％包含在孔徑的第一個峰內(nèi)；和其中無機載體具有從約5m²/g至約15m²/g的表面積。

23.一種制備加氫催化劑的方法，其包括：

選擇具有孔徑的多峰分布的無機載體，其中孔徑的至少一種分布包括具有等于或大于約120nm的直徑的孔；

擠出包括所述無機載體和水的混合物以形成擠出物；

干燥所述擠出物以形成干燥的擠出物；

煅燒所述干燥的擠出物以形成煅燒的擠出物；和

使所述煅燒的擠出物與第viii族金屬和第1b族金屬接觸以形成加氫催化劑。

24.實施方式23所述的方法，進一步包括使煅燒的擠出物與含氯化合物接觸以形成氯化的載體；使氯化的載體與洗液接觸以形成沖洗的氯化載體；使沖洗的氯化載體與第viii族金屬和第1b族金屬接觸以形成加氫催化劑。

25.一種在富含烯烴的烴流中將高度不飽和烴選擇性加氫至較不飽和烴的方法，其包括在將高度不飽和烴轉(zhuǎn)化至較不飽和烴的有效條件下，在存在氫和催化劑組合物的情況下，將包括高度不飽和烴的烴流體流引入至反應(yīng)器中，

其中至少50％的催化劑組合物包括根據(jù)實施方式23生產(chǎn)的加氫催化劑。

26.一種方法，其包括：

制備基本上由硅石、二氧化鈦、氧化鋁或尖晶石組成的多個擠出的無機載體；

繪制作為擠出的無機載體的微分汞壓入的對數(shù)函數(shù)的孔徑；和

識別具有至少兩個峰的擠出的無機載體，每個峰具有最大值，其中第一個峰包括具有等于或大于約120nm的第一個孔徑最大值的孔，和其中孔徑的第一個峰表示大于或等于所述擠出的無機載體的總孔容的約5％。

27.實施方式26所述的方法，進一步包括售賣擠出的無機載體用于制備選擇性加氫催化劑。

28.一種加氫催化劑，其包括第10族金屬、第1b族金屬和任何上述實施方式的至少一種識別的擠出的無機載體。

29.一種包裝產(chǎn)品，其包括任何上述實施方式的至少一種識別的擠出的無機載體和描述識別的擠出的無機載體在制備具有降低的結(jié)垢速率的加氫催化劑中的用途的書面材料。

盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的實施方式，但在不背離本發(fā)明精神和教導(dǎo)的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進行修飾。本文描述的實施方式僅僅是示例性的，并且不旨在是限制性的。本文公開的本發(fā)明的許多變型和修飾是可能的并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在明確表述了范圍或界限的地方，這些表達范圍或界限應(yīng)理解為包括落在所明確表述的范圍或界限內(nèi)的同樣量級的迭代范圍或界限(例如，從約1至約10包括2，3，4，等；大于0.10包括0.11，0.12，0.13，等)。就權(quán)利要求的任何要素使用術(shù)語“任選地”旨在表示該主題要素是必需的，或可選地不是必需的。兩種選擇旨在在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。較寬術(shù)語的使用，比如包括、包含、具有等，應(yīng)理解為提供對較窄術(shù)語比如由……組成、基本上由……組成、基本上包括等的支持。

所以，保護范圍不受上述說明書的限制，而是僅僅受所附權(quán)利要求限制，其范圍包括權(quán)利要求主題的所有等同方案。將每個和所有權(quán)利要求作為本發(fā)明的實施方式并入說明書。因此，權(quán)利要求是進一步描述并且是本發(fā)明實施方式的附加。本文引用的全部專利、專利申請和出版物的公開內(nèi)容通過引用并入，程度是它們?yōu)楸疚年U釋的那些提供示例性、程序性或其他的詳細補充。